État actuel de la recherche et perspectives sur les réactifs de traitement des minéraux des terres rares

Réactifs de traitement des minéraux de terres rares : collecteurs, dépresseurs, agents moussants et agents de lixiviation pour une récupération efficace et durable

Les terres rares (TR) possèdent un éventail de propriétés physiques et chimiques exceptionnelles, ce qui les rend indispensables à diverses applications, de l'électronique aux applications militaires. Elles sont reconnues comme des minéraux essentiels par des pays comme la Chine, les États-Unis, le Japon et l'Australie. Cependant, les terres rares sont abondantes, mais leur teneur est faible et elles sont souvent étroitement associées à des minéraux de gangue similaires. Leur valorisation repose en grande partie sur les progrès des réactifs de traitement des minéraux.

Cet article porte sur la valorisation efficace des ressources en terres rares. Il résume l'état actuel de la recherche et du développement. réactifs de flottation pour les minerais de terres rares à base de minéraux, y compris les collecteurs, dépresseurs, activateurs et mousseurs, ainsi que leurs mécanismes de flottation. Les réactifs d'enrichissement chimique des minerais de terres rares de type ionique, notamment agents de lixiviation et les agents précipitants, sont également abordés, couvrant leur état d'avancement et leurs mécanismes de lixiviation. De plus, l'état actuel flottation des terres rares les collectionneurs sont évalués, et les orientations de recherche futures pour Traitement des minéraux des terres rares Les réactifs sont analysés. Cette revue vise à fournir une référence aux entreprises et aux professionnels impliqués dans le traitement des terres rares et le développement de réactifs.

0 Présentation

Les terres rares (TR) comprennent le scandium, l'yttrium et les 15 lanthanides, soit un total de 17 éléments. Ces éléments présentent un éventail de propriétés physiques et chimiques exceptionnelles, ce qui les rend essentiels dans divers secteurs civils et militaires, notamment la médecine, l'énergie et la défense. Souvent appelés « vitamines industrielles », « éléments miracles », « hormones agricoles » et « métaux de guerre », ils sont reconnus comme des minéraux essentiels par des pays comme les États-Unis, la Chine, le Japon, l'Australie, le Canada et l'Union européenne. Selon l'Institut d'études géologiques des États-Unis (USGS), en 2022, les réserves mondiales d'oxydes de terres rares (OTR) s'élevaient à environ 120 millions de tonnes, principalement concentrées en Chine (36.7 %), au Vietnam (18.3 %), au Brésil (17.5 %), en Russie (17.5 %), en Inde (5.8 %) et en Australie (3.3 %).

Les principales mines de terres rares au monde comprennent les gisements chinois de Bayan Obo, Maoniuping et Ganzhou, la mine de Mountain Pass aux États-Unis, les mines d'Araxa et de Minasu au Brésil, le gisement de Strange Lake au Canada, le gisement de Mount Weld en Australie et le gisement de Zandkopsdrift en Afrique du Sud. Par ailleurs, les provinces du sud de la Chine, dont le Jiangxi, le Guangdong, le Fujian et le Yunnan, abritent plus de 170 gisements de terres rares à adsorption ionique de haute qualité, constituant la principale source mondiale de terres rares moyennes et lourdes.

Français Plus de 250 types de minéraux de terres rares ont été identifiés, la bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), la monazite ((Ce, La)PO4), le xénotime (YPO4), l'yttrialite (Y2FeBe(SiO4)2O2) et la fergusonite (YNbO4) représentant plus de 95 % du total des minerais de terres rares à base de minéraux. Cependant, ces minerais sont souvent associés au quartz, à la fluorite, à la barytine, au feldspath, à la calcite et à d'autres minéraux de gangue silicatée, ce qui donne des minerais de faible teneur difficiles à séparer. De ce fait, l'enrichissement des minerais de terres rares nécessite souvent une combinaison de séparation gravimétrique, de séparation magnétique et de flottation pour valoriser les minerais de faible teneur en concentrés de qualité industrielle. Dans le cas des minerais de terres rares par adsorption ionique, les éléments de terres rares sont adsorbés sous forme d'ions sur les surfaces minérales ou dans les couches cristallines, nécessitant un traitement chimique pour extraire les oxydes de terres rares.

Qu'il s'agisse de minerais de terres rares à base de minéraux ou de type ionique, l'application de réactifs d'enrichissement est cruciale pour déterminer la qualité du produit, récupération des terres rares taux, efficacité de la production, coûts et impact environnemental.

Cet article se concentre sur l'enrichissement efficace des ressources en terres rares. Il offre un aperçu détaillé des types, des mécanismes et des avancées de la recherche sur les réactifs de flottation (collecteurs, agents moussants, régulateurs) pour les minerais de terres rares d'origine minérale, ainsi que sur les réactifs d'enrichissement chimique (agents de lixiviation, agents de précipitation) pour les minerais de terres rares ioniques. Il présente également les futures orientations de la recherche et du développement sur les réactifs de traitement des terres rares, afin de fournir une référence aux entreprises et aux chercheurs engagés dans la séparation des terres rares ou le développement de réactifs industriels.

1 Collecteurs de flottation de terres rares

Les collecteurs jouent un rôle crucial dans la flottation des terres rares en modifiant l'hydrophobicité de surface des minéraux cibles, facilitant leur fixation aux bulles et améliorant leurs propriétés de flottation. En fonction de leurs groupes fonctionnels, les collecteurs pour la flottation des terres rares peuvent être classés en acides hydroxamiques, acides gras, acides phosphoniques et autres réactifs. 1.1 Collecteurs d'acide hydroxamique

Les collecteurs d'acide hydroxamique, développés dans les années 1980, sont les réactifs les plus couramment utilisés en flottation des terres rares. Les acides hydroxamiques, également appelés oximes, existent sous deux formes isomères : l'oxime (structure céto) et l'acide hydroxamique (structure énol), l'oxime étant prédominante. Les deux isomères se dissocient pour former des anions identiques lors de la flottation.

Les collecteurs d'acide hydroxamique couramment utilisés en flottation des terres rares comprennent l'acide hydroxamique alkyle en C7-C9, l'acide 2-hydroxy-3-naphtohydroxamique (H205), l'acide 1-hydroxy-2-naphtohydroxamique (H203), l'acide hydroxamique salicylique (L102), l'acide hydroxamique cycloalkyle, l'acide benzyloxamique, l'acide hydroxamique octylmalonique (OMHA) et d'autres produits d'acide hydroxamique modifiés ou mixtes, tels que H316 (un H205 modifié), P8 (principalement de l'acide hydroxynaphtohydroxamique), LF8# (acide hydroxynaphtohydroxamique à 98 %) et le collecteur 103 (acide hydroxamique salicylique). Bien que les acides hydroxamiques présentent une bonne sélectivité pour les terres rares, ils nécessitent souvent un chauffage pendant la flottation, ce qui entraîne des coûts énergétiques plus élevés, et leur synthèse peut également être coûteuse.

1.2 Collecteurs d'acides gras

Les collecteurs d'acides gras sont utilisés pour la flottation des terres rares depuis les années 1950, lorsque l'acide oléique a été appliqué avec succès à Mountain Pass, aux États-Unis. En Chine, des études systématiques sur l'utilisation de l'acide oléique et du savon de paraffine oxydé pour la flottation des terres rares ont débuté dans les années 1960.

Les collecteurs d'acides gras sont dérivés d'huiles végétales ou animales naturelles, généralement composées d'un mélange d'acides carboxyliques saturés et insaturés en C10-C20 ou de sels. Les réactifs courants incluent l'acide oléique, l'oléate de sodium, le tallöl, le savon de paraffine oxydé, l'huile de fruit de Bacchus, les phtalates, l'acide naphténique et les dérivés oxydés du pétrole. Cependant, ces collecteurs présentent une sélectivité moindre pour les terres rares et nécessitent souvent l'ajout de dépresseurs et des ajustements de température pour une séparation efficace.

On pense que la flottation des minéraux de terres rares à l’aide d’acides gras implique une combinaison d’adsorption physique, d’adsorption chimique et de réactions chimiques de surface.

1.3 Collecteurs d'acide phosphonique

Les collecteurs d'acide phosphonique (—P=O) et de phosphonate (—O—P=O) présentent de meilleures performances de flottation pour les minéraux métalliques que les collecteurs d'acides hydroxamiques et gras. Cependant, les collecteurs d'acide phosphonique présentent généralement une sélectivité plus faible.

Les collecteurs d'acide phosphonique actuellement utilisés dans la flottation des terres rares comprennent l'acide styrène phosphonique, l'acide p-toluène phosphonique, l'acide benzyl phosphonique, l'acide α-hydroxybenzyl phosphonique et des produits commerciaux tels que P538 et Flotinor 1682.

1.4 Autres collectionneurs

Outre les acides hydroxamiques, les acides gras et les acides phosphoniques, divers nouveaux collecteurs sont explorés pour améliorer l'efficacité et la sélectivité de la flottation des terres rares. Parmi ceux-ci figurent les sulfonates, les thiophosphates et les sels d'ammonium quaternaire.

• Les sulfonates:Il a été rapporté que les sulfonates présentent une bonne sélectivité et de bonnes performances dans les procédés de flottation, mais leur application dans la flottation des minéraux de terres rares n'en est qu'à ses débuts.

• Thiophosphates:Ces collecteurs sont souvent utilisés dans la flottation des minéraux sulfurés, mais les recherches sur leur application dans la flottation des terres rares sont en cours.

• Sels d'ammonium quaternaireCes composés ont été étudiés pour leur capacité à faire flotter des minéraux non sulfurés, et certains succès ont été rapportés dans la flottation des terres rares. Ils fonctionnent par attraction électrostatique avec des surfaces minérales chargées négativement.

Les chercheurs expérimentent constamment de nouveaux réactifs pour améliorer l’efficacité de la flottation des minéraux de terres rares, en se concentrant à la fois sur l’amélioration des taux de récupération et sur la réduction de l’impact environnemental de ces produits chimiques.

2 dépresseurs pour la flottation des terres rares

Les dépresseurs sont essentiels à la flottation des terres rares pour inhiber sélectivement les minéraux de gangue, améliorant ainsi la sélectivité et le rendement des terres rares ciblées. Les principaux minéraux de gangue associés aux minerais de terres rares, tels que le quartz, la calcite et la barytine, présentent souvent des comportements de flottation similaires, ce qui rend leur inhibition sélective cruciale.

Les dépresseurs courants dans la flottation des terres rares comprennent le verre soluble (silicate de sodium), le fluorure de sodium, les tanins et l'amidon.

2.1 Silicate de sodium (verre soluble)

Le silicate de sodium, communément appelé verre soluble, est l'un des dépresseurs les plus utilisés en flottation des terres rares. Il sert à inhiber les minéraux silicatés tels que le quartz et le feldspath. Le mécanisme de l'action dépressive du silicate de sodium est généralement attribué à la formation d'une couche de silice à la surface des minéraux de gangue, empêchant ainsi l'adsorption du collecteur.

Le verre soluble est un dépresseur efficace et peu coûteux, mais son efficacité peut être influencée par des facteurs tels que le pH, la concentration en ions et le dosage des réactifs. Les chercheurs étudient les silicates modifiés et d'autres additifs chimiques pour améliorer la sélectivité du verre soluble.

2.2 Fluorure de sodium

Le fluorure de sodium est utilisé pour déprimer la calcite dans les procédés de flottation des terres rares. Son effet déprimant repose sur la réaction entre les ions fluorure et les ions calcium, formant un film insoluble de fluorure de calcium à la surface du minéral, empêchant ainsi l'adsorption par le collecteur.

Cependant, le fluorure de sodium est une substance hautement toxique, et son utilisation peut poser des problèmes environnementaux et de sécurité. Par conséquent, les chercheurs recherchent activement des alternatives plus sûres.

2.3 Tanins et amidon

Les tanins et l'amidon sont des exemples de dépresseurs organiques utilisés dans la flottation des terres rares. Les tanins, dérivés de matières végétales, sont utilisés pour déprimer les minéraux de gangue tels que la barytine et la fluorine. Leur mécanisme implique une complexation avec les ions métalliques présents à la surface du minéral, réduisant ainsi l'adhérence du collecteur.

L'amidon est couramment utilisé comme dépresseur pour l'hématite et d'autres minéraux ferreux lors de la flottation des terres rares. L'interaction entre l'amidon et les minéraux est généralement physique : les molécules d'amidon s'adsorbent à la surface du minéral, empêchant ainsi l'action collectrice.

2.4 Nouveaux dépresseurs

Le développement de nouveaux dépresseurs est un domaine de recherche en cours dans le domaine de la flottation des terres rares. Ces nouveaux réactifs visent à améliorer la sélectivité et à réduire l'impact environnemental du procédé de flottation. Parmi les développements récents, on peut citer les amidons modifiés, les polymères synthétiques et les dépresseurs organiques biodégradables.

3 agents moussants pour la flottation des terres rares

Les agents moussants jouent un rôle essentiel dans la création d'une mousse stable dans les cellules de flottation, permettant la séparation des minéraux de terres rares des matériaux de gangue. Ils influencent la taille des bulles, la stabilité de la mousse et la cinétique de flottation. Les agents moussants les plus couramment utilisés en flottation des terres rares sont les réactifs à base d'alcool et d'éther.

3.1 Mousseurs à base d'alcool

Les agents moussants à base d'alcool, tels que le méthylisobutylcarbinol (MIBC) et l'huile de pin, sont largement utilisés en flottation des minéraux, notamment des terres rares. Ces agents moussants permettent de générer de petites bulles stables qui améliorent la flottation des particules fines.

Les mousseurs à base d’alcool sont relativement peu coûteux et efficaces, mais leurs performances peuvent varier en fonction de facteurs tels que le pH, la composition minérale et les interactions des réactifs.

3.2 Mousseurs à base d'éther

Les agents moussants à base d'éther, tels que les éthers de polypropylène glycol (par exemple, le DF-250), sont également couramment utilisés en flottation des terres rares. Ces agents moussants ont tendance à produire des bulles plus fines et des mousses plus stables que les agents moussants à base d'alcool. Cependant, ils peuvent être plus coûteux et nécessiter un dosage précis.

3.3 Nouveaux mousseurs

La recherche sur de nouveaux agents moussants pour la flottation des terres rares vise à améliorer la sélectivité et la stabilité de la mousse tout en minimisant l'impact environnemental. Parmi ces agents figurent des agents moussants biodégradables et des agents moussants présentant une meilleure résistance à la présence d'huiles et d'autres contaminants dans la boue de flottation.

4 réactifs de lixiviation pour l'adsorption ionique des minerais de terres rares

Les minerais de terres rares à adsorption ionique présentent la particularité d'adsorber les terres rares à la surface des argiles plutôt que de les piéger dans leurs structures. Ces minerais sont généralement traités par lixiviation plutôt que par flottation. Les agents de lixiviation jouent un rôle essentiel dans ce processus en désorbant les ions de terres rares des surfaces argileuses.

4.1 Lixiviation au sulfate d'ammonium

Le sulfate d'ammonium est l'agent de lixiviation le plus couramment utilisé pour l'adsorption ionique des minerais de terres rares. Les ions ammonium en solution échangent avec les ions de terres rares présents à la surface des minéraux argileux, les libérant ainsi en solution. Cette méthode est largement utilisée en raison de son coût relativement faible et de sa simplicité.

Cependant, la lixiviation du sulfate d'ammonium peut engendrer des problèmes environnementaux importants, notamment en termes de pollution par les ions ammonium. Des efforts sont déployés pour développer des alternatives plus respectueuses de l'environnement.

4.2 Lixiviation au chlorure de sodium et au sulfate de magnésium

Le chlorure de sodium et le sulfate de magnésium ont été étudiés comme alternatives au sulfate d'ammonium. Ces réactifs fonctionnent par des mécanismes d'échange d'ions similaires, mais présentent l'avantage d'être moins nocifs pour l'environnement. Cependant, leur taux de récupération tend à être moins élevé, et des recherches supplémentaires sont nécessaires pour optimiser leur utilisation.

4.3 Agents de lixiviation organiques

Des agents de lixiviation organiques, tels que l'acide citrique et l'EDTA, sont actuellement explorés comme alternatives écologiques aux réactifs de lixiviation inorganiques conventionnels. Ces composés organiques peuvent chélater efficacement les ions de terres rares, facilitant ainsi leur extraction du minerai. Cependant, le coût de ces réactifs constitue un frein à leur adoption généralisée.

5 agents précipitants pour l'adsorption ionique des minerais de terres rares

Une fois les ions de terres rares lixiviés en solution, ils doivent être précipités et récupérés. Des agents précipitants sont utilisés pour former des composés de terres rares qui peuvent être séparés de la solution de lixiviation.

5.1 Bicarbonate d'ammonium

Le bicarbonate d'ammonium est couramment utilisé pour précipiter les ions de terres rares des solutions de lixiviation sous forme de carbonates de terres rares. Ce réactif est efficace et relativement peu coûteux, mais il peut produire de grands volumes d'eaux usées contenant de l'ammonium, ce qui pose des problèmes environnementaux.

5.2 Acide oxalique

L'acide oxalique est largement utilisé pour précipiter les terres rares sous forme d'oxalates, qui peuvent ensuite être calcinés pour produire des oxydes de terres rares. L'acide oxalique est très efficace, mais peut être plus coûteux que le bicarbonate d'ammonium. De plus, sa manipulation nécessite des mesures de sécurité rigoureuses en raison de sa toxicité.

5.3 Nouveaux agents précipitants

Des recherches sont en cours pour développer des agents précipitants plus sélectifs et respectueux de l'environnement pour la récupération des terres rares. Il s'agit notamment d'acides organiques, de réactifs biodégradables et de résines échangeuses d'ions.

6 Orientations et perspectives d'avenir

L'avenir des réactifs de traitement des terres rares repose sur le développement de réactifs plus sélectifs, plus efficaces et plus respectueux de l'environnement. Les principaux axes de recherche futurs comprennent :

• Développement de réactifs vertsL'impact environnemental des réactifs de flottation et de lixiviation constitue une préoccupation majeure, notamment dans le contexte du traitement des terres rares. Il existe un besoin croissant de développement de réactifs biodégradables et non toxiques capables de remplacer les produits chimiques traditionnels comme le sulfate d'ammonium et l'acide oxalique.

• Amélioration de la sélectivitéDe nouveaux collecteurs, dépresseurs et agents moussants sont nécessaires pour améliorer la sélectivité de la flottation des terres rares, en particulier pour les minerais à faible teneur et complexes. Cela implique l'exploration de nouvelles structures moléculaires et la modification des réactifs existants.

• Réduction des coûtsLe coût élevé de certains réactifs de traitement des terres rares, notamment les acides hydroxamiques et les acides phosphoniques, constitue un facteur limitant leur utilisation généralisée. Les recherches futures devraient se concentrer sur la synthèse d'alternatives plus abordables ou sur l'amélioration de l'efficacité des réactifs existants afin de réduire les besoins en dosage.

• La durabilité environnementale:Avec la multiplication des réglementations mondiales visant à réduire l'impact environnemental des opérations minières, le développement de technologies de traitement des terres rares respectueuses de l'environnement devient de plus en plus important. Cela implique de minimiser l'utilisation de produits chimiques nocifs et de réduire la production de déchets et de pollution.

En conclusion, le traitement des terres rares dépend fortement de l'utilisation de réactifs chimiques, et des recherches continues sont essentielles pour améliorer l'efficacité, la sélectivité et la durabilité de ces réactifs. Le développement de nouveaux réactifs plus écologiques sera crucial pour l'avenir de la valorisation des terres rares, car la demande mondiale pour ces minéraux essentiels continue de croître.