Stato attuale della ricerca e prospettive dei reagenti per l'elaborazione dei minerali delle terre rare

Reagenti per la lavorazione dei minerali delle terre rare: collettori, depressori, schiumogeni e agenti liscivianti per un recupero efficiente e sostenibile

Gli elementi delle terre rare (REE) possiedono una gamma di proprietà fisiche e chimiche eccezionali, che li rendono essenziali in varie applicazioni, dall'elettronica agli usi militari. Sono riconosciuti come minerali essenziali da paesi come Cina, Stati Uniti, Giappone e Australia. Tuttavia, i minerali delle terre rare sono abbondanti in varietà ma di bassa qualità e sono spesso strettamente associati a minerali di ganga simili. Il loro arricchimento si basa in gran parte sui progressi nei reagenti di lavorazione dei minerali.

Questo articolo è orientato verso l'efficiente arricchimento delle risorse di terre rare. Riassume lo stato attuale della ricerca e dello sviluppo di reagenti di flottazione per minerali di terre rare a base minerale, compresi i collettori, depressivi, attivatori e schiumatori, insieme ai loro meccanismi di flottazione. I reagenti di arricchimento chimico per minerali di terre rare di tipo ionico, inclusi agenti liscivianti e agenti precipitanti, vengono anche discussi, coprendo il loro stato di ricerca e i meccanismi di lisciviazione. Inoltre, lo stato attuale di flottazione delle terre rare i collezionisti vengono valutati e le direzioni future della ricerca per Lavorazione dei minerali delle terre rare reagenti vengono analizzati. Questa revisione mira a fornire un riferimento per le aziende e i professionisti impegnati nella lavorazione dei minerali delle terre rare e nello sviluppo di reagenti.

0 Introduzione

Gli elementi delle terre rare (REE) includono scandio, ittrio e tutti i 15 lantanidi, per un totale di 17 elementi. Questi elementi presentano una gamma di eccezionali proprietà fisiche e chimiche, che li rendono essenziali in vari settori civili e militari, tra cui l'industria medica, energetica e della difesa. Sono spesso indicati come "vitamine industriali", "elementi miracolosi", "ormoni agricoli" e "metalli di guerra", riconosciuti come minerali essenziali da nazioni come Stati Uniti, Cina, Giappone, Australia, Canada e Unione Europea. Secondo lo United States Geological Survey (USGS), nel 2022 le riserve globali di ossido di terre rare (REO) ammontavano a circa 120 milioni di tonnellate, concentrate principalmente in Cina (36.7%), Vietnam (18.3%), Brasile (17.5%), Russia (17.5%), India (5.8%) e Australia (3.3%).

Le principali miniere di terre rare del mondo includono i depositi cinesi di Bayan Obo, Maoniuping e Ganzhou, la miniera di Mountain Pass negli Stati Uniti, le miniere di Araxa e Minasu in Brasile, il deposito di Strange Lake in Canada, il deposito di Mount Weld in Australia e il deposito di Zandkopsdrift in Sudafrica. Inoltre, le province meridionali della Cina, tra cui Jiangxi, Guangdong, Fujian e Yunnan, ospitano oltre 170 depositi di terre rare ad adsorbimento ionico di alta qualità, che fungono da fonte primaria globale di elementi di terre rare medie e pesanti.

Sono stati identificati oltre 250 tipi di minerali di terre rare, con bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), monazite ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), yttrialite (Y2FeBe(SiO4)2O2) e fergusonite (YNbO4) che rappresentano oltre il 95% del totale dei minerali di terre rare a base minerale. Tuttavia, questi minerali sono spesso associati a quarzo, fluorite, barite, feldspato, calcite e altri minerali di ganga silicati, con conseguenti minerali di bassa qualità difficili da separare. Pertanto, l'arricchimento dei minerali di terre rare richiede spesso una combinazione di separazione per gravità, separazione magnetica e flottazione per migliorare i minerali di bassa qualità in concentrati di grado di fusione industriale. Nel caso dei minerali di terre rare ad adsorbimento ionico, gli elementi delle terre rare vengono adsorbiti come ioni sulle superfici minerali o all'interno di strati cristallini, richiedendo un'elaborazione chimica per estrarre gli ossidi di terre rare.

Che si tratti di minerali di terre rare di tipo minerale o di tipo ionico, l'applicazione di reagenti di arricchimento è fondamentale per determinare il grado del prodotto, recupero delle terre rare tariffe, efficienza produttiva, costi e impatto ambientale.

Questo articolo si concentra sull'efficiente arricchimento delle risorse di terre rare, offrendo una panoramica dettagliata dei tipi, dei meccanismi e dei progressi della ricerca sui reagenti di flottazione (collettori, schiumogeni, regolatori) per minerali di terre rare a base minerale, nonché sui reagenti di arricchimento chimico (agenti liscivianti, agenti precipitanti) per minerali di terre rare di tipo ionico. Presenta inoltre le direzioni future per la ricerca e lo sviluppo nei reagenti di lavorazione dei minerali di terre rare, con l'obiettivo di fornire un riferimento per aziende e ricercatori impegnati nella separazione delle terre rare o nello sviluppo di reagenti industriali.

1 Collezionisti di terre rare flottanti

I collettori svolgono un ruolo cruciale nella flottazione delle terre rare alterando l'idrofobicità superficiale dei minerali target, rendendoli più facili da attaccare alle bolle e migliorandone le proprietà di flottazione. In base ai gruppi funzionali, i collettori per la flottazione delle terre rare possono essere classificati in acidi idrossamici, acidi grassi, acidi fosfonici e altri reagenti.1.1 Collettori di acido idrossamico

I collettori di acido idrossamico, sviluppati negli anni '1980, sono i reagenti più comunemente usati nella flottazione delle terre rare. Gli acidi idrossamici, noti anche come ossime, esistono in due forme isomeriche: ossima (struttura cheto) e acido idrossamico (struttura enolica), con ossima predominante. Entrambi gli isomeri si dissociano per formare anioni identici durante la flottazione.

I collettori di acido idrossamico comuni utilizzati nella flottazione delle terre rare includono acido alchilico idrossamico C7-C9, acido 2-idrossi-3-naftoidrossamico (H205), acido 1-idrossi-2-naftoidrossamico (H203), acido salicilico idrossamico (L102), acido cicloalchilico idrossamico, acido benzilossamico, acido ottilmalonico idrossamico (OMHA) e altri prodotti di acido idrossamico modificati o misti, come H316 (un H205 modificato), P8 (principalmente acido idrossinaftoidrossamico), LF8# (acido idrossinaftoidrossamico al 98%) e collettore 103 (acido salicilico idrossamico). Mentre gli acidi idrossamici mostrano una buona selettività per gli elementi delle terre rare, spesso richiedono riscaldamento durante la flottazione, il che comporta costi energetici più elevati e anche la loro sintesi può essere costosa.

1.2 Collettori di acidi grassi

I collettori di acidi grassi sono stati utilizzati nella flottazione delle terre rare fin dagli anni '1950, quando l'acido oleico è stato applicato con successo a Mountain Pass negli Stati Uniti. In Cina, studi sistematici sull'uso di acido oleico e sapone di paraffina ossidato per la flottazione delle terre rare sono iniziati negli anni '1960.

I collettori di acidi grassi sono derivati ​​da oli vegetali o animali naturali, in genere composti da una miscela di acidi carbossilici saturi e insaturi C10-C20 o sali. I reagenti comuni includono acido oleico, oleato di sodio, tall oil, sapone di paraffina ossidato, olio di frutto di Bacco, ftalati, acido naftenico e derivati ​​del petrolio ossidati. Tuttavia, i collettori di acidi grassi hanno una selettività inferiore per i minerali delle terre rare e spesso richiedono l'aggiunta di depressori e regolazioni della temperatura per ottenere una separazione efficace.

Si ritiene che la flottazione dei minerali delle terre rare mediante acidi grassi implichi una combinazione di adsorbimento fisico, adsorbimento chimico e reazioni chimiche superficiali.

1.3 Collettori di acido fosfonico

I collettori di acido fosfonico (—P=O) e fosfonato (—O—P=O) mostrano prestazioni di flottazione più elevate per i minerali metallici rispetto ai collettori di acidi grassi e idrossamici. Tuttavia, i collettori di acido fosfonico hanno generalmente una selettività inferiore.

I collettori di acido fosfonico attualmente utilizzati nella flottazione delle terre rare includono l'acido stirene fosfonico, l'acido p-toluene fosfonico, l'acido benzil fosfonico, l'acido α-idrossibenzil fosfonico e prodotti commerciali come P538 e Flotinor 1682.

1.4 Altri collezionisti

Oltre agli acidi idrossamici, agli acidi grassi e agli acidi fosfonici, si stanno esplorando una varietà di nuovi collettori per migliorare l'efficienza e la selettività della flottazione delle terre rare. Alcuni di questi includono solfonati, tiofosfati e sali di ammonio quaternario.

• Solfonati: È stato segnalato che i solfonati presentano una buona selettività e prestazioni nei processi di flottazione, ma la loro applicazione nella flottazione dei minerali delle terre rare è ancora nelle sue fasi iniziali.

• Tiofosfati: Questi collettori vengono spesso utilizzati nella flottazione di minerali solfuri, ma sono in corso ricerche sulla loro applicazione nella flottazione di terre rare.

• Sali di ammonio quaternario: Questi composti sono stati esplorati per la loro capacità di far galleggiare minerali non solfuri, e si è riscontrato un certo successo nella flottazione delle terre rare. Agiscono tramite attrazione elettrostatica con superfici minerali caricate negativamente.

I ricercatori sperimentano costantemente nuovi reagenti per migliorare l'efficacia della flottazione dei minerali di terre rare, concentrandosi sia sul miglioramento dei tassi di recupero sia sulla riduzione dell'impatto ambientale di queste sostanze chimiche.

2 Depressori per la flottazione delle terre rare

I deprimenti sono essenziali nella flottazione dei minerali di terre rare per inibire selettivamente i minerali di ganga, migliorando così la selettività e la resa dei minerali di terre rare target. I minerali di ganga primari associati ai minerali di terre rare, come quarzo, calcite e barite, spesso mostrano comportamenti di flottazione simili, rendendo cruciale la loro inibizione selettiva.

Tra i deprimenti più comuni nella flottazione delle terre rare figurano il silicato di sodio, il fluoruro di sodio, i tannini e l'amido.

2.1 Silicato di sodio (vetro d'acqua)

Il silicato di sodio, comunemente noto come vetro solubile, è uno dei depressori più ampiamente utilizzati nella flottazione delle terre rare. Viene utilizzato per inibire i minerali silicati come il quarzo e il feldspato. Il meccanismo dell'azione depressiva del silicato di sodio è generalmente attribuito alla formazione di uno strato di silice sulla superficie dei minerali della ganga, che impedisce l'adsorbimento del collettore.

Il vetro solubile è un depressore efficace e poco costoso, ma le sue prestazioni possono essere influenzate da fattori quali pH, concentrazione di ioni e dosaggio del reagente. I ricercatori stanno esplorando silicati modificati e altri additivi chimici per migliorare la selettività del vetro solubile.

2.2 Fluoruro di sodio

Il fluoruro di sodio viene utilizzato per deprimere la calcite nei processi di flottazione delle terre rare. Il suo effetto deprimente si basa sulla reazione tra ioni fluoruro e ioni calcio, formando una pellicola di fluoruro di calcio insolubile sulla superficie del minerale, che impedisce l'adsorbimento del collettore.

Tuttavia, il fluoruro di sodio è una sostanza altamente tossica e il suo utilizzo può sollevare preoccupazioni ambientali e di sicurezza. Di conseguenza, i ricercatori stanno attivamente cercando alternative più sicure.

2.3 Tannini e amido

I tannini e l'amido sono esempi di deprimenti organici utilizzati nella flottazione delle terre rare. I tannini, derivati ​​da materiali vegetali, vengono utilizzati per deprimente i minerali di ganga come barite e fluorite. Il loro meccanismo comporta la complessazione con ioni metallici sulla superficie del minerale, riducendo l'attaccamento del collettore.

L'amido è comunemente usato come deprimente per l'ematite e altri minerali contenenti ferro nella flottazione di minerali di terre rare. L'interazione tra amido e minerali è tipicamente fisica, con le molecole di amido che si adsorbono sulla superficie del minerale, impedendo l'azione del collettore.

2.4 Nuovi depressivi

Lo sviluppo di nuovi depressori è un'area di ricerca in corso nella flottazione delle terre rare. Questi nuovi reagenti mirano a migliorare la selettività e a ridurre l'impatto ambientale del processo di flottazione. Esempi di sviluppi recenti includono amidi modificati, polimeri sintetici e depressori organici biodegradabili.

3 schiumogeni per la flottazione delle terre rare

Gli schiumogeni svolgono un ruolo fondamentale nella creazione di schiuma stabile nelle celle di flottazione, consentendo la separazione dei minerali di terre rare dai materiali di ganga. Gli schiumogeni influenzano la dimensione delle bolle, la stabilità della schiuma e la cinetica di flottazione. Gli schiumogeni più comunemente utilizzati nella flottazione di terre rare sono reagenti a base di alcol e di etere.

3.1 Schiumogeni a base di alcol

I schiumogeni a base di alcol, come il metil isobutil carbinolo (MIBC) e l'olio di pino, sono ampiamente utilizzati nella flottazione minerale, inclusa la flottazione delle terre rare. Questi schiumogeni aiutano a generare piccole bolle stabili che migliorano la flottazione delle particelle fini.

Gli schiumogeni a base di alcol sono relativamente economici ed efficaci, ma le loro prestazioni possono variare a seconda di fattori quali pH, composizione minerale e interazioni dei reagenti.

3.2 Schiumogeni a base di etere

Anche gli schiumogeni a base di etere, come gli eteri di glicole propilenico (ad esempio, DF-250), sono comunemente usati nella flottazione di terre rare. Questi schiumogeni tendono a produrre bolle più fini e schiume più stabili rispetto agli schiumogeni a base di alcol. Tuttavia, gli schiumogeni a base di etere possono essere più costosi e potrebbero richiedere un controllo preciso del dosaggio.

3.3 Nuovi Schiumogeni

La ricerca di nuovi schiumogeni per la flottazione di terre rare si concentra sul miglioramento della selettività e della stabilità della schiuma, riducendo al minimo l'impatto ambientale. Questi includono schiumogeni biodegradabili e schiumogeni con resistenza migliorata alla presenza di oli e altri contaminanti nella poltiglia di flottazione.

4 reagenti di lisciviazione per minerali di terre rare ad assorbimento ionico

I minerali di terre rare ad adsorbimento ionico sono unici in quanto gli elementi delle terre rare vengono adsorbiti sulla superficie dei minerali argillosi anziché essere bloccati in strutture minerali. Questi minerali vengono solitamente lavorati tramite lisciviazione anziché flottazione. Gli agenti di lisciviazione svolgono un ruolo fondamentale in questo processo, desorbendo gli ioni delle terre rare dalle superfici argillose.

4.1 Lisciviazione del solfato di ammonio

Il solfato di ammonio è l'agente di lisciviazione più comunemente utilizzato per i minerali di terre rare ad assorbimento ionico. Gli ioni di ammonio in soluzione si scambiano con gli ioni di terre rare sulla superficie dei minerali argillosi, rilasciandoli in soluzione. Questo metodo è ampiamente utilizzato per il suo costo relativamente basso e la sua semplicità.

Tuttavia, la lisciviazione del solfato di ammonio può causare notevoli problemi ambientali, in particolare in termini di inquinamento da ioni ammonio. Si stanno compiendo sforzi per sviluppare alternative più ecologiche.

4.2 Lisciviazione del cloruro di sodio e del solfato di magnesio

Il cloruro di sodio e il solfato di magnesio sono stati studiati come alternative al solfato di ammonio. Questi reagenti funzionano tramite meccanismi di scambio ionico simili, ma hanno il vantaggio di essere meno dannosi per l'ambiente. Tuttavia, tendono a essere meno efficaci in termini di tassi di recupero e sono necessarie ulteriori ricerche per ottimizzarne l'uso.

4.3 Agenti di lisciviazione organici

Agenti di lisciviazione organici, come acido citrico ed EDTA, vengono esplorati come alternative ecocompatibili ai reagenti di lisciviazione inorganici convenzionali. Questi composti organici possono chelare efficacemente gli ioni delle terre rare, rendendoli più facili da estrarre dal minerale. Tuttavia, il costo di questi reagenti è un fattore limitante per la loro adozione diffusa.

5 agenti precipitanti per minerali di terre rare ad assorbimento ionico

Una volta che gli ioni di terre rare sono lisciviati in soluzione, devono essere precipitati e recuperati. Gli agenti precipitanti vengono utilizzati per formare composti di terre rare che possono essere separati dalla soluzione di lisciviazione.

5.1 Bicarbonato di ammonio

Il bicarbonato di ammonio è comunemente utilizzato per precipitare gli ioni delle terre rare dalle soluzioni di lisciviazione come carbonati delle terre rare. Questo reagente è efficace e relativamente poco costoso, ma può produrre grandi volumi di acque reflue contenenti ammonio, il che pone sfide ambientali.

5.2 Acido ossalico

L'acido ossalico è ampiamente utilizzato per precipitare gli elementi delle terre rare come ossalati delle terre rare, che possono poi essere calcinati per produrre ossidi delle terre rare. L'acido ossalico è altamente efficace ma può essere più costoso del bicarbonato di ammonio. Inoltre, la manipolazione dell'acido ossalico richiede attente misure di sicurezza a causa della sua tossicità.

5.3 Nuovi agenti precipitanti

Sono in corso ricerche per sviluppare agenti precipitanti più selettivi e rispettosi dell'ambiente per il recupero delle terre rare. Tra questi rientrano acidi organici, reagenti biodegradabili e resine a scambio ionico.

6 Direzioni e prospettive future

Il futuro dei reagenti per la lavorazione dei minerali delle terre rare risiede nello sviluppo di reagenti più selettivi, efficienti e rispettosi dell'ambiente. Le aree chiave per la ricerca futura includono:

• Sviluppo di reagenti verdi: L'impatto ambientale dei reagenti di flottazione e lisciviazione è una preoccupazione importante, in particolare nel contesto della lavorazione delle terre rare. C'è una crescente necessità di sviluppare reagenti biodegradabili e non tossici che possano sostituire sostanze chimiche tradizionali come il solfato di ammonio e l'acido ossalico.

• Miglioramento della selettività: Sono necessari nuovi collettori, depressori e schiumogeni per migliorare la selettività della flottazione delle terre rare, in particolare per minerali complessi e di bassa qualità. Ciò include l'esplorazione di nuove strutture molecolari e la modifica dei reagenti esistenti.

• riduzione dei costi: L'elevato costo di alcuni reagenti di lavorazione delle terre rare, in particolare gli acidi idrossamici e gli acidi fosfonici, è un fattore limitante per il loro uso diffuso. La ricerca futura dovrebbe concentrarsi sulla sintesi di alternative più convenienti o sul miglioramento dell'efficienza dei reagenti esistenti per ridurre i requisiti di dosaggio.

• Sostenibilità ambientale: Con l'aumento delle normative in tutto il mondo volte a ridurre l'impatto ambientale delle attività minerarie, lo sviluppo di tecnologie di lavorazione delle terre rare sostenibili dal punto di vista ambientale sta diventando sempre più importante. Ciò include la riduzione al minimo dell'uso di sostanze chimiche nocive e la riduzione della produzione di rifiuti e inquinamento.

In conclusione, la lavorazione dei minerali delle terre rare dipende fortemente dall'uso di reagenti chimici e la ricerca continua è essenziale per migliorare l'efficienza, la selettività e la sostenibilità di questi reagenti. Lo sviluppo di nuovi reagenti più ecologici sarà fondamentale per il futuro dell'arricchimento delle terre rare, poiché la domanda globale di questi minerali critici continua a crescere.