מצב המחקר הנוכחי והסיכויים של ריאגנטים לעיבוד מינרלים נדירים של כדור הארץ

ריאגנטים לעיבוד מינרלים נדירים של כדור הארץ: קולטים, מדכאים, מקציפים וחומרי שטיפה להחלמה יעילה ובר קיימא

אלמנטים נדירים של כדור הארץ (REE) הם בעלי מגוון של תכונות פיזיקליות וכימיות יוצאות דופן, מה שהופך אותם לקריטיים ביישומים שונים, החל מאלקטרוניקה ועד לשימושים צבאיים. הם מוכרים כמינרלים חיוניים על ידי מדינות כמו סין, ארצות הברית, יפן ואוסטרליה. עם זאת, מינרלים נדירים של אדמה נדירים נמצאים בשפע במגוון אך נמוך בדרגה ולעיתים קרובות קשורים קשר הדוק למינרלים גנגויים דומים. ההטבה שלהם מסתמכת במידה רבה על התקדמות בריאגנטים לעיבוד מינרלים.

מאמר זה מיועד למיצוי יעיל של משאבי אדמה נדירים. זה מסכם את המצב הנוכחי של מחקר ופיתוח של ריאגנטים לציפה עבור עפרות אדמה נדירות על בסיס מינרלים, כולל אספנים, מדכאים, מפעילים ו מקציפים, יחד עם מנגנוני ההצפה שלהם. ריאגנטים כימיים להטבה עבור עפרות אדמה נדירות מסוג יונים, כולל חומרי שטיפה וסוכני משקעים, נדונים גם, המכסים את מצבם המחקרי ומנגנוני השטיפה. יתר על כן, המצב הנוכחי של הצפת אדמה נדירה אספנים מוערך, וכיווני מחקר עתידיים עבור עיבוד מינרלים נדירים של אדמה ריאגנטים מנותחים. סקירה זו נועדה לספק התייחסות לחברות ואנשי מקצוע העוסקים בעיבוד מינרלים נדירים של אדמה נדירה ובפיתוח ריאגנטים.

0 מבוא

יסודות אדמה נדירים (REEs) כוללים סקנדיום, איטריום וכל 15 הלנתאנידים, בסך הכל 17 יסודות. אלמנטים אלה מציגים מגוון של תכונות פיסיקליות וכימיות יוצאות דופן, מה שהופך אותם לקריטיים במגזרים אזרחיים וצבאיים שונים, לרבות תעשיות רפואיות, אנרגיה ותעשיות ביטחוניות. לעתים קרובות הם מכונים "ויטמינים תעשייתיים", "יסודות נס", "הורמונים חקלאיים" ו"מתכות מלחמה", המוכרים כמינרלים קריטיים על ידי מדינות כמו ארצות הברית, סין, יפן, אוסטרליה, קנדה והאיחוד האירופי. לפי הסקר הגיאולוגי של ארצות הברית (USGS), נכון לשנת 2022, עתודות תחמוצת האדמה הנדירות העולמית (REO) עומדות על כ-120 מיליון טון, מרוכזות בעיקר בסין (36.7%), וייטנאם (18.3%), ברזיל (17.5%), רוסיה (17.5%), הודו (5.8%) ואוסטרליה (3.3%).

מכרות העפר הנדירים הגדולים בעולם כוללים את מרבצי Bayan Obo, Maoniuping ו-Ganzhou של סין, מכרה מעבר ההרים בארה"ב, מכרות ארקסה ומינסו בברזיל, מרבץ אגם מוזר בקנדה, מרבץ הר וולד באוסטרליה ומרבץ זנדקופסדריפט בדרום אפריקה. בנוסף, המחוזות הדרומיים של סין, כולל ג'יאנגשי, גואנגדונג, פוג'יאן ויונאן, הם ביתם של למעלה מ-170 מרבצי אדמה נדירים בספיחת יונים באיכות גבוהה, המשמשים כמקור עיקרי עולמי ליסודות אדמה נדירים בינוניים וכבדים.

יותר מ-250 סוגים של מינרלים נדירים של אדמה זוהו, כאשר בסטנסיט ((Ce, La)(CO3)F), מונאציט ((Ce, La)PO4), קסנוטיים (YPO4), איטריליט (Y2FeBe(SiO4)2O2), ופרגוסוניט (YNbO4) מהווים יותר מ-95% בסיס של כדור הארץ הנדיר. עם זאת, עפרות אלו קשורות לעיתים קרובות לקוורץ, פלואוריט, בריט, פלדספאט, קלציט ומינרלים סיליקטים אחרים, וכתוצאה מכך עפרות בדרגה נמוכה שקשה להפרידן. ככזה, ההטבה של עפרות אדמה נדירות דורשת לעתים קרובות שילוב של הפרדת כבידה, הפרדה מגנטית וציפה כדי לשדרג עפרות בדרגה נמוכה לתרכיזים בדרגת התכה תעשייתית. במקרה של עפרות אדמה נדירות בספיחת יונים, יסודות אדמה נדירים נספגים כיונים על משטחים מינרליים או בתוך שכבות גבישים, המצריכים עיבוד כימי כדי לחלץ תחמוצות אדמה נדירות.

בין אם מדובר בעפרות אדמה נדירות על בסיס מינרלים או מסוג יונים, היישום של ריאגנטים להטבה הוא חיוני בקביעת דרגת המוצר, התאוששות אדמה נדירה תעריפים, יעילות ייצור, עלויות והשפעה סביבתית.

מאמר זה מתמקד בהטבה יעילה של משאבי אדמה נדירים, ומציע סקירה מפורטת של הסוגים, המנגנונים והתקדמות המחקר של ריאגנטים לציפה (קולטים, מקציפים, מווסתים) עבור עפרות אדמה נדירות מבוססות מינרלים, כמו גם ריאגנטים כימיים להטבה (חומרי שטיפה, חומרי משקעים) עבור עפרות אדמה נדירות מסוג יונים. הוא גם מציג כיוונים עתידיים למחקר ופיתוח בריאגנטים לעיבוד מינרלים של אדמה נדירה, במטרה לספק התייחסות לחברות וחוקרים העוסקים בהפרדת אדמה נדירה או פיתוח ריאגנטים תעשייתיים.

1 אספני ציפה של כדור הארץ נדיר

אספנים ממלאים תפקיד מכריע בציפה של אדמה נדירה על ידי שינוי ההידרופוביות פני השטח של מינרלים מטרה, מה שמקל על הצמדתם לבועות ושיפור תכונות הציפה שלהם. בהתבסס על קבוצות פונקציונליות, ניתן לסווג אספנים להנפקת עפר נדירים לחומצות הידרוקסמיות, חומצות שומן, חומצות פוספוניות וריאגנטים אחרים. 1.1 קולטי חומצה הידרוקסמית

קולטי חומצה הידרוקסמית, שפותחו בשנות השמונים של המאה הקודמת, הם הריאגנטים הנפוצים ביותר בהנפת אדמה נדירה. חומצות הידרוקסמיות, הידועות גם בשם אוקסימים, קיימות בשתי צורות איזומריות: אוקסים (מבנה קטו) וחומצה הידרוקסמית (מבנה אנול), כאשר האוקסים הוא השולט. שני האיזומרים מתנתקים ליצירת אניונים זהים במהלך הציפה.

אספנים נפוצים של חומצה הידרוקסמית המשמשים בציפה של אדמה נדירה כוללים חומצה אלקיל הידרוקסמית C7-C9, חומצה 2-hydroxy-3-naphthohydroxamic (H205), 1-hydroxy-2-naphthohydroxamic acid (H203), חומצה סליצילית הידרוקסמית (L102), חומצה ציקלואלקית הידרוקסמית חומצה הידרוקסמית, חומצה ציקלו-אלקית הידרוקסמית, חומצה הידרוקסמית. (OMHA), ומוצרי חומצה הידרוקסמית שעברו שינויים או מעורבים אחרים, כגון H316 (H205 מתוקן), P8 (בעיקר חומצה הידרוקסנית-הידרוקסמית), LF8# (חומצה הידרוקסינפטו-הידרוקסמית 98%) ואספן 103 (חומצה הידרוקסמית סליצילית). בעוד שחומצות הידרוקסמיות מראות סלקטיביות טובה עבור יסודות אדמה נדירים, לעתים קרובות הן דורשות חימום במהלך הציפה, מה שמוביל לעלויות אנרגיה גבוהות יותר, והסינתזה שלהן יכולה להיות גם יקרה.

1.2 קולטי חומצות שומן

אוספי חומצות שומן שימשו בציפה של אדמה נדירה מאז שנות ה-1950, כאשר חומצה אולאית יושמה בהצלחה במעבר ההרים בארצות הברית. בסין החלו בשנות ה-1960 מחקרים שיטתיים על השימוש בחומצה אולאית ובסבון פרפין מחומצן להצפת אדמה נדירה.

קולטי חומצות שומן מופקים משמנים טבעיים צמחיים או בעלי חיים, המורכבים בדרך כלל מתערובת של חומצות או מלחים קרבוקסיליות רוויות ובלתי רוויות C10-C20. ריאגנטים נפוצים כוללים חומצה אולאית, נתרן אולאאט, שמן טול, סבון פרפין מחומצן, שמן פירות בקכוס, פתלטים, חומצה נפתנית ונגזרות נפט מחומצנות. עם זאת, לאספנים של חומצות שומן יש סלקטיביות נמוכה יותר למינרלים נדירים של אדמה נדירה ולעיתים קרובות דורשים תוספת של חומרים מדכאים והתאמת טמפרטורה כדי להשיג הפרדה יעילה.

ההנפקה של מינרלים נדירים באמצעות חומצות שומן כרוכה בשילוב של ספיחה פיזית, ספיחה כימית ותגובות כימיות על פני השטח.

1.3 קולטי חומצה פוספונית

קולטי חומצה פוספונית (-P=O) ופוספונט (-O-P=O) מציגים ביצועי ציפה חזקים יותר עבור מינרלים מתכתיים בהשוואה לאספנים הידרוקסמיים וחומצות שומן. עם זאת, לאספנים של חומצה פוספונית יש בדרך כלל סלקטיביות נמוכה יותר.

קולטי חומצה פוספונית הנמצאים כיום בשימוש בהנפקת אדמה נדירה כוללים חומצה סטירן פוספונית, חומצה p-toluene phosphonic, חומצה בנזילית פוספונית, חומצה α-hydroxybenzyl phosphonic, ומוצרים מסחריים כגון P538 ו-Flotinor 1682.

1.4 אספנים אחרים

מלבד חומצות הידרוקסמיות, חומצות שומן וחומצות פוספוניות, מגוון אספנים חדשניים נחקרים כדי לשפר את היעילות והסלקטיביות של ציפה של אדמה נדירה. חלקם כוללים סולפונטים, תיאו-פוספטים ומלחי אמוניום רבעוניים.

• סולפונאטים: דווח כי סולפונאטים מפגינים סלקטיביות וביצועים טובים בתהליכי ציפה, אך היישום שלהם בהצפת מינרלים נדירים נמצא עדיין בשלביו הראשונים.

• תיאו-פוספטים: אספנים אלה משמשים לעתים קרובות בהצפת מינרלים גופרתיים, אך מחקר על היישום שלהם בהצפת אדמה נדירה נמשך.

• מלחי אמוניום רבעוניים: תרכובות אלו נחקרו בשל יכולתן לצוף מינרלים שאינם גופרתיים, ודווחה הצלחה מסוימת בציפת אדמה נדירה. הם פועלים באמצעות משיכה אלקטרוסטטית עם משטחים מינרלים טעונים שלילי.

החוקרים מתנסים ללא הרף עם ריאגנטים חדשים כדי לשפר את היעילות של הצפת מינרלים נדירים, תוך התמקדות הן בשיפור שיעורי ההתאוששות והן בהפחתת ההשפעה הסביבתית של כימיקלים אלו.

2 תרופות מדכאות לציפה של כדור הארץ נדיר

תרופות מדכאות חיוניות בשטף מינרלים נדירים לעיכוב סלקטיבי של מינרלים גנוגיים, ובכך לשפר את הסלקטיביות והתפוקה של מינרלים הנדירים היעד. מינרלי הגנג העיקריים הקשורים לעפרות אדמה נדירות, כגון קוורץ, קלציט ובריט, מראים לעתים קרובות התנהגויות ציפה דומות, מה שהופך את העיכוב הסלקטיבי שלהם למכריע.

תרופות מדכאות נפוצות בציפת אדמה נדירה כוללים זכוכית מים (נתרן סיליקט), נתרן פלואוריד, טאנינים ועמילן.

2.1 נתרן סיליקט (כוס מים)

נתרן סיליקט, הידוע בכינויו זכוכית מים, הוא אחד מהחומרים המדכאים הנפוצים ביותר בהצפת אדמה נדירה. הוא משמש לעיכוב מינרלים סיליקטים כגון קוורץ ופלספאר. מנגנון הפעולה הדיכאוני של נתרן סיליקט מיוחס בדרך כלל להיווצרות שכבת סיליקה על פני המינרלים הגנגיים, המונעת ספיחת קולט.

זכוכית מים היא חומר מדכא יעיל ובעלות נמוכה, אך הביצועים שלו יכולים להיות מושפעים מגורמים כמו pH, ריכוז יונים ומינון מגיב. חוקרים חוקרים סיליקטים שעברו שינוי ותוספים כימיים אחרים כדי לשפר את הסלקטיביות של זכוכית מים.

2.2 נתרן פלואוריד

נתרן פלואוריד משמש לדיכוי קלציט בתהליכי ציפה של אדמה נדירה. ההשפעה הדיכאונית שלו מבוססת על התגובה בין יוני פלואוריד ליוני סידן, היוצר סרט סידן פלואוריד בלתי מסיס על פני המינרלים, המונע ספיחת קולט.

עם זאת, נתרן פלואוריד הוא חומר רעיל ביותר, והשימוש בו עלול להוות דאגות סביבתיות ובטיחותיות. כתוצאה מכך, חוקרים מחפשים באופן פעיל חלופות בטוחות יותר.

2.3 טאנינים ועמילן

טאנינים ועמילן הם דוגמאות לחומרים מדכאים אורגניים המשמשים בהצפת אדמה נדירה. טאנינים, המופקים מחומרים צמחיים, משמשים לדיכוי מינרלים גנוגיים כמו בריט ופלואוריט. המנגנון שלהם כרוך בהרכבה עם יוני מתכת על פני השטח של המינרלים, ומפחית את הצמדת האספן.

עמילן משמש בדרך כלל כחומר מדכא עבור המטיט ומינרלים נושאי ברזל אחרים בהנפת מינרלים נדירים. האינטראקציה בין עמילן ומינרלים היא בדרך כלל פיזיקלית, כאשר מולקולות העמילן נספגות על פני המינרלים, ומונעות פעולת אספן.

2.4 תרופות מדכאות חדשות

הפיתוח של תרופות מדכאות חדשות הוא תחום מחקר מתמשך בהצפת אדמה נדירה. ריאגנטים חדשניים אלה שואפים לשפר את הסלקטיביות ולהפחית את ההשפעה הסביבתית של תהליך הציפה. דוגמאות להתפתחויות האחרונות כוללות עמילנים שעברו שינוי, פולימרים סינתטיים וחומרי דיכאון אורגניים מתכלים.

3 מקציפים לציפה של כדור הארץ נדיר

למקצפים תפקיד חיוני ביצירת קצף יציב בתאי ציפה, המאפשרים הפרדה של מינרלים נדירים מחומרי גנגה. מקציפים משפיעים על גודל הבועות, יציבות הקצף וקינטיקת הציפה. המקציפים הנפוצים ביותר בהצפת אדמה נדירה הם ריאגנטים על בסיס אלכוהול ועל בסיס אתר.

3.1 מקציפים על בסיס אלכוהול

מקציפים מבוססי אלכוהול, כגון מתיל איזובוטיל קרבינול (MIBC) ושמן אורן, נמצאים בשימוש נרחב בהצפת מינרלים, כולל הצפת אדמה נדירה. מקציפים אלו עוזרים ליצור בועות קטנות ויציבות המשפרות את הציפה של חלקיקים עדינים.

מקציפים על בסיס אלכוהול הם זולים ויעילים יחסית, אך הביצועים שלהם יכולים להשתנות בהתאם לגורמים כגון pH, הרכב מינרלים ואינטראקציות מגיב.

3.2 מקציפים מבוססי אתר

מקציפים מבוססי אתר, כגון אתרי פוליפרופילן גליקול (למשל, DF-250), משמשים גם הם בדרך כלל בהצפת אדמה נדירה. מקציפים אלו נוטים לייצר בועות עדינות יותר וקצף יציב יותר בהשוואה למקציפים על בסיס אלכוהול. עם זאת, מקציפים על בסיס אתר יכולים להיות יקרים יותר ועשויים לדרוש בקרת מינון מדויקת.

3.3 מקציף רומן

מחקר על מקציפים חדשים להנחת אדמה נדירה מתמקד בשיפור הסלקטיביות ויציבות הקצף תוך מזעור ההשפעה הסביבתית. אלה כוללים מקציפים מתכלים ומקציפים בעלי עמידות משופרת לנוכחות שמנים ומזהמים אחרים בתרחית הציפה.

4 ריאגנטים שטיפה עבור עפרות אדמה נדירות בספיחת יונים

עפרות אדמה נדירות ספיחת יונים ייחודיות בכך שאלמנטי אדמה נדירים נספגים על פני השטח של מינרלים חרסית במקום להיות נעולים במבנים מינרלים. עפרות אלו מעובדות בדרך כלל באמצעות שטיפה במקום הציפה. חומרי שטיפה ממלאים תפקיד קריטי בתהליך זה על ידי ספיגת יוני האדמה הנדירים ממשטחי החימר.

4.1 שטיפת אמוניום סולפט

אמוניום גופרתי הוא חומר השטיפה הנפוץ ביותר עבור עפרות אדמה נדירות בספיחת יונים. יוני האמוניום בתמיסה מתחלפים עם יוני האדמה הנדירים על פני המינרלים החרסיים, ומשחררים אותם לתמיסה. שיטה זו נמצאת בשימוש נרחב בגלל העלות הנמוכה יחסית והפשטות שלה.

עם זאת, שטיפת אמוניום גופרתי עלולה לגרום לבעיות סביבתיות משמעותיות, במיוחד במונחים של זיהום יון אמוניום. נעשים מאמצים לפתח חלופות ידידותיות יותר לסביבה.

4.2 שטיפת נתרן כלוריד ומגנזיום סולפט

נתרן כלורי ומגנזיום גופרתי נחקרו כחלופות לאמוניום גופרתי. ריאגנטים אלה פועלים באמצעות מנגנוני חילופי יונים דומים אך יש להם יתרון שהם פחות מזיקים לסביבה. עם זאת, הם נוטים להיות פחות יעילים מבחינת שיעורי התאוששות, ויש צורך במחקר נוסף כדי לייעל את השימוש בהם.

4.3 חומרי שטיפה אורגניים

חומרי שטיפה אורגניים, כגון חומצת לימון ו-EDTA, נחקרים כחלופות ידידותיות לסביבה לריאגנטים אי-אורגניים רגילים. תרכובות אורגניות אלו יכולות לקלאט ביעילות יוני אדמה נדירים, מה שמקל על מיצוי מהעפרה. עם זאת, העלות של ריאגנטים אלה היא גורם מגביל לאימוץ הנרחב שלהם.

5 סוכני משקעים עבור עפרות אדמה נדירות לספיחת יונים

ברגע שיוני אדמה נדירות שוטפים לתמיסה, יש צורך לזרז אותם ולשחזר אותם. חומרי משקעים משמשים ליצירת תרכובות אדמה נדירות הניתנות להפרדה מתמיסת השטיפה.

5.1 אמוניום ביקרבונט

אמוניום ביקרבונט משמש בדרך כלל כדי לזרז יוני אדמה נדירים מתמיסות שטיפה כפחמתי אדמה נדירים. מגיב זה יעיל ובעלות נמוכה יחסית, אך הוא יכול לייצר כמויות גדולות של שפכים המכילים אמוניום, מה שמציב אתגרים סביבתיים.

5.2 חומצה אוקסלית

חומצה אוקסלית נמצאת בשימוש נרחב להזרעת יסודות אדמה נדירים כאוקסלטים של אדמה נדירה, שאותם ניתן לאחר מכן לסייל כדי לייצר תחמוצות אדמה נדירות. חומצה אוקסלית יעילה מאוד אך יכולה להיות יקרה יותר מאמוניום ביקרבונט. בנוסף, הטיפול בחומצה אוקסלית דורש אמצעי בטיחות זהירים בשל הרעילות שלה.

5.3 סוכני משקעים חדשים

מחקר נמשך לפיתוח חומרי משקעים סלקטיביים וטובים יותר לסביבה להתאוששות אדמה נדירה. אלה כוללים חומצות אורגניות, ריאגנטים מתכלים ושרף לחילופי יונים.

6 כיוונים וסיכויים עתידיים

העתיד של ריאגנטים לעיבוד מינרלים נדירים טמון בפיתוח של ריאגנטים סלקטיביים, יעילים וידידותיים יותר לסביבה. תחומי מפתח למחקר עתידי כוללים:

• פיתוח ריאגנטים ירוקים: ההשפעה הסביבתית של ריאגנטים לציפה ושטיפה היא דאגה גדולה, במיוחד בהקשר של עיבוד אדמה נדירה. יש צורך גובר בפיתוח של ריאגנטים מתכלים, לא רעילים, שיכולים להחליף כימיקלים מסורתיים כמו אמוניום גופרתי וחומצה אוקסלית.

• שיפור בסלקטיביות: דרושים קולטים, מדכאים ומקציפים חדשים כדי לשפר את הסלקטיביות של הצפת אדמה נדירה, במיוחד עבור עפרות בדרגה נמוכה ומורכבת. זה כולל חקירה של מבנים מולקולריים חדשים ושינוי של ריאגנטים קיימים.

• הפחתת עלויות: העלות הגבוהה של כמה ריאגנטים לעיבוד אדמה נדירים, במיוחד חומצות הידרוקסמיות וחומצות פוספוניות, היא גורם מגביל לשימוש הנרחב שלהם. מחקר עתידי צריך להתמקד בסינתזה של חלופות זולות יותר או בשיפור היעילות של ריאגנטים קיימים כדי להפחית את דרישות המינון.

• קיימות סביבתית: עם הגדלת התקנות ברחבי העולם שמטרתן לצמצם את ההשפעה הסביבתית של פעולות כרייה, הפיתוח של טכנולוגיות עיבוד אדמה נדירות הקיימות מבחינה סביבתית הופכת חשובה יותר. זה כולל מזעור השימוש בכימיקלים מזיקים והפחתת היווצרות פסולת וזיהום.

לסיכום, עיבוד מינרלים של אדמה נדירה תלוי במידה רבה בשימוש בריאגנטים כימיים, ומחקר מתמשך חיוני לשיפור היעילות, הסלקטיביות והקיימות של ריאגנטים אלה. הפיתוח של ריאגנטים חדשים וירוקים יותר יהיה קריטי לעתיד ההטבה של אדמה נדירה, שכן הביקוש העולמי למינרלים קריטיים אלה ממשיך לעלות.