希土類鉱物処理試薬の研究現状と展望

希土類鉱物処理試薬：効率的かつ持続可能な回収のための収集剤、抑制剤、起泡剤、浸出剤

希土類元素 (REE) は、優れた物理的および化学的特性を幅広く備えているため、電子機器から軍事用途まで、さまざまな用途で重要な役割を果たしています。中国、米国、日本、オーストラリアなどの国々では、希土類元素は必須鉱物として認識されています。ただし、希土類鉱物は種類は豊富ですが品位が低く、類似の脈石鉱物と密接に関連していることがよくあります。その選鉱は、鉱物処理試薬の進歩に大きく依存しています。

この記事は、希土類資源の効率的な利用に焦点を当てており、希土類資源の研究開発の現状をまとめたものです。 浮選試薬 鉱物ベースの希土類鉱石（コレクターを含む） うつ病、活性剤、および 泡立て器、浮選メカニズムとともに。イオン型希土類鉱石の化学選鉱試薬には、 浸出剤 沈殿剤についても、その研究状況や浸出メカニズムを含めて議論する。さらに、 希土類浮選 コレクターの評価と今後の研究の方向性 希土類鉱物処理 試薬を分析します。このレビューは、希土類鉱物の処理と試薬の開発に携わる企業や専門家に参考資料を提供することを目的としています。

0はじめに

希土類元素（REE）には、スカンジウム、イットリウム、および15種類のランタノイドすべて、合計17種類の元素が含まれます。これらの元素は、さまざまな優れた物理的および化学的特性を示すため、医療、エネルギー、防衛産業を含むさまざまな民間および軍事部門で不可欠です。これらは「工業用ビタミン」、「奇跡の元素」、「農業ホルモン」、「戦争用金属」と呼ばれることが多く、米国、中国、日本、オーストラリア、カナダ、欧州連合などの国々で重要な鉱物として認識されています。米国地質調査所（USGS）によると、2022年現在、世界の希土類酸化物（REO）埋蔵量は約120億36.7千万トンで、主に中国（18.3％）、ベトナム（17.5％）、ブラジル（17.5％）、ロシア（5.8％）、インド（3.3％）、オーストラリア（XNUMX％）に集中しています。

世界の主要な希土類鉱山には、中国のバヤンオボ、マオウピン、カンジョウの鉱床、米国のマウンテンパス鉱山、ブラジルのアラクサとミナス鉱山、カナダのストレンジレイク鉱床、オーストラリアのマウントウェルド鉱床、南アフリカのザンドコプスドリフト鉱床などがあります。さらに、江西省、広東省、福建省、雲南省などの中国南部の省には、170を超える高品質のイオン吸着希土類鉱床があり、中・重希土類元素の世界的主要供給源となっています。

250 種類を超える希土類鉱物が確認されており、バストネサイト ((Ce, La)(CO3)F)、モナザイト ((Ce, La)PO4)、ゼノタイム (YPO4)、イットリアライト (Y2FeBe(SiO4)2O2)、およびファーガソン石 (YNbO4) が鉱物ベースの希土類鉱石全体の 95% 以上を占めています。ただし、これらの鉱石は石英、蛍石、重晶石、長石、方解石、およびその他のケイ酸塩脈石鉱物と関連していることが多く、分離が困難な低品位の鉱石となります。そのため、希土類鉱石の選鉱では、低品位の鉱石を工業用製錬グレードの濃縮物にアップグレードするために、重力分離、磁気分離、浮選の組み合わせが必要になることがよくあります。イオン吸着型希土類鉱石の場合、希土類元素は鉱物表面または結晶層内にイオンとして吸着されるため、希土類酸化物を抽出するには化学処理が必要です。

鉱物ベースまたはイオンタイプの希土類鉱石を扱う場合、選鉱試薬の適用は製品のグレードを決定する上で非常に重要です。 希土類元素の回収 率、生産効率、コスト、環境への影響。

本稿では、希土類資源の効率的な選鉱に焦点を当て、鉱物系希土類鉱石の浮選試薬（捕集剤、起泡剤、調整剤）とイオン型希土類鉱石の化学選鉱試薬（浸出剤、沈殿剤）の種類、メカニズム、研究の進捗状況を詳細に概説する。また、希土類鉱物処理試薬の研究開発の今後の方向性を示し、希土類分離や工業用試薬開発に携わる企業や研究者の参考となることを目指している。

1 希土類浮選コレクター

コレクターは、対象鉱物の表面疎水性を変化させ、気泡への付着を容易にし、浮上特性を向上させることで、希土類浮上において重要な役割を果たします。官能基に基づいて、希土類浮上用のコレクターは、ヒドロキサム酸、脂肪酸、ホスホン酸、およびその他の試薬に分類できます。1.1 ヒドロキサム酸コレクター

1980 年代に開発されたヒドロキサム酸コレクターは、希土類浮選で最も一般的に使用される試薬です。ヒドロキサム酸はオキシムとも呼ばれ、オキシム (ケト構造) とヒドロキサム酸 (エノール構造) の XNUMX つの異性体が存在し、オキシムが主流です。両方の異性体は浮選中に解離して同一の陰イオンを形成します。

希土類元素の浮選で使用される一般的なヒドロキサム酸コレクターには、C7-C9 アルキルヒドロキサム酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトヒドロキサム酸 (H205)、1-ヒドロキシ-2-ナフトヒドロキサム酸 (H203)、サリチルヒドロキサム酸 (L102)、シクロアルキルヒドロキサム酸、ベンジルオキサム酸、オクチルマロン酸ヒドロキサム酸 (OMHA)、およびその他の変性または混合ヒドロキサム酸製品、たとえば H316 (変性 H205)、P8 (主にヒドロキシナフトヒドロキサム酸)、LF8# (98% ヒドロキシナフトヒドロキサム酸)、コレクター 103 (サリチルヒドロキサム酸) などがあります。ヒドロキサム酸は希土類元素に対して優れた選択性を示しますが、浮選中に加熱が必要になることが多く、エネルギー コストが高くなり、合成も高価になることがあります。

1.2 脂肪酸コレクター

脂肪酸捕集剤は、1950年代に米国のマウンテンパスでオレイン酸が成功裏に使用されて以来、希土類浮選に使用されてきました。中国では、1960年代にオレイン酸と酸化パラフィン石鹸を希土類浮選に使用する体系的な研究が始まりました。

脂肪酸コレクターは天然の植物油または動物油から作られ、通常は C10-C20 の飽和および不飽和カルボン酸または塩の混合物で構成されています。一般的な試薬には、オレイン酸、オレイン酸ナトリウム、トール油、酸化パラフィン石鹸、バッカス果実油、フタル酸エステル、ナフテン酸、酸化石油誘導体などがあります。ただし、脂肪酸コレクターは希土類鉱物に対する選択性が低く、効果的な分離を実現するために抑制剤の追加や温度調整が必要になることがよくあります。

脂肪酸を使用した希土類鉱物の浮選には、物理​​吸着、化学吸着、表面化学反応の組み合わせが関与していると考えられています。

1.3 ホスホン酸回収装置

ホスホン酸 (-P=O) およびホスホネート (-O-P=O) コレクターは、ヒドロキサム酸および脂肪酸コレクターと比較して、金属鉱物に対してより強力な浮選性能を示します。ただし、ホスホン酸コレクターは一般に選択性が低くなります。

現在、希土類浮選に使用されているホスホン酸捕集剤には、スチレンホスホン酸、p-トルエンホスホン酸、ベンジルホスホン酸、α-ヒドロキシベンジルホスホン酸、およびP538やFlotinor 1682などの市販製品があります。

1.4 その他のコレクター

ヒドロキサム酸、脂肪酸、ホスホン酸以外にも、希土類の浮選効率と選択性を向上させるために、さまざまな新しい捕集剤が研究されています。これらの中には、スルホン酸塩、チオリン酸塩、第四級アンモニウム塩などがあります。

• スルホン酸塩スルホン酸塩は浮選プロセスにおいて優れた選択性と性能を発揮すると報告されていますが、希土類鉱物の浮選への応用はまだ初期段階にあります。

• チオリン酸これらのコレクターは硫化鉱物の浮選によく使用されますが、希土類元素の浮選への応用に関する研究が進行中です。

• 第四級アンモニウム塩これらの化合物は、非硫化鉱物を浮上させる能力について研究されており、希土類の浮上においてはある程度の成功が報告されています。これらは、負に帯電した鉱物表面との静電気引力によって作用します。

研究者たちは、回収率の向上とこれらの化学物質の環境への影響の軽減の両方に焦点を当て、希土類鉱物の浮遊選鉱の有効性を高めるために新しい試薬の実験を絶えず行っています。

希土類浮選用の2つの抑制剤

抑制剤は、選択的に脈石鉱物を抑制し、それによって対象となる希土類鉱物の選択性と収率を向上させるために、希土類鉱物の浮選に不可欠です。石英、方解石、重晶石など、希土類鉱石に関連する主要な脈石鉱物は、多くの場合、同様の浮選挙動を示すため、それらの選択的抑制が重要になります。

希土類元素の浮選における一般的な抑制剤としては、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、フッ化ナトリウム、タンニン、デンプンなどがあります。

2.1 ケイ酸ナトリウム（水ガラス）

ケイ酸ナトリウムは、一般に水ガラスとして知られ、希土類浮選で最も広く使用されている抑制剤の1つです。石英や長石などのケイ酸塩鉱物を抑制するために使用されます。ケイ酸ナトリウムの抑制作用のメカニズムは、一般的に脈石鉱物の表面にシリカ層が形成され、コレクターの吸着を防ぐことに起因します。

水ガラスは効果的で低コストの抑制剤ですが、その性能は pH、イオン濃度、試薬の投与量などの要因によって左右される可能性があります。研究者は、水ガラスの選択性を向上させるために、改質ケイ酸塩やその他の化学添加物を研究しています。

2.2 フッ化ナトリウム

フッ化ナトリウムは、希土類の浮選プロセスで方解石を抑制するために使用されます。その抑制効果は、フッ化物イオンとカルシウムイオンの反応に基づいており、鉱物の表面に不溶性のフッ化カルシウム膜を形成し、コレクターの吸着を防ぎます。

しかし、フッ化ナトリウムは非常に有毒な物質であり、その使用は環境と安全上の懸念を引き起こす可能性があります。そのため、研究者はより安全な代替品を積極的に模索しています。

2.3 タンニンとデンプン

タンニンとデンプンは、希土類の浮選で使用される有機抑制剤の例です。植物由来のタンニンは、重晶石や蛍石などの脈石鉱物を抑制するために使用されます。そのメカニズムは、鉱物表面の金属イオンと錯体を形成し、コレクターの付着を減らすことです。

デンプンは、希土類鉱物の浮選において、ヘマタイトやその他の鉄含有鉱物の抑制剤として一般的に使用されています。デンプンと鉱物の相互作用は通常は物理的であり、デンプン分子が鉱物の表面に吸着してコレクターの作用を妨げます。

2.4 新しい鎮静剤

新しい抑制剤の開発は、希土類浮選における継続的な研究分野です。これらの新しい試薬は、選択性を向上させ、浮選プロセスの環境への影響を軽減することを目的としています。最近の開発の例には、改質デンプン、合成ポリマー、生分解性有機抑制剤などがあります。

希土類浮選用泡立て器3台

泡剤は、浮選セル内で安定した泡を生成する上で重要な役割を果たし、希土類鉱物を脈石物質から分離できるようにします。泡剤は、泡のサイズ、泡の安定性、浮選速度に​​影響を与えます。希土類鉱物の浮選で最も一般的に使用される泡剤は、アルコールベースとエーテルベースの試薬です。

3.1 アルコールベースの泡立て器

メチルイソブチルカルビノール (MIBC) や松油などのアルコールベースの泡立て剤は、希土類元素の浮選を含む鉱物の浮選に広く使用されています。これらの泡立て剤は、微粒子の浮選を促進する小さく安定した泡を生成するのに役立ちます。

アルコールベースの泡立て剤は比較的安価で効果的ですが、その性能は pH、ミネラル組成、試薬の相互作用などの要因によって異なる場合があります。

3.2 エーテル系泡立て器

ポリプロピレングリコールエーテル（DF-250 など）などのエーテルベースの泡立て剤も、希土類浮選でよく使用されます。これらの泡立て剤は、アルコールベースの泡立て剤に比べて、より細かい泡とより安定した泡を生成する傾向があります。ただし、エーテルベースの泡立て剤はより高価になる可能性があり、正確な投与量の制御が必要になる場合があります。

3.3 新しい泡立て器

希土類浮選用の新しい泡剤の研究では、環境への影響を最小限に抑えながら選択性と泡の安定性を向上させることに重点を置いています。これには、生分解性の泡剤や、浮選スラリー中の油やその他の汚染物質に対する耐性が向上した泡剤が含まれます。

イオン吸着希土類鉱石の浸出試薬4種

イオン吸着希土類鉱石は、希土類元素が鉱物構造内に閉じ込められるのではなく、粘土鉱物の表面に吸着されるという点で独特です。これらの鉱石は通常、浮選ではなく浸出を使用して処理されます。浸出剤は、粘土表面から希土類イオンを脱着させることで、このプロセスで重要な役割を果たします。

4.1 硫酸アンモニウムの浸出

硫酸アンモニウムは、イオン吸着型希土類鉱石の浸出剤として最も一般的に使用されています。溶液中のアンモニウムイオンは粘土鉱物の表面にある希土類イオンと交換され、溶液中に放出されます。この方法は、比較的低コストで簡単なため、広く使用されています。

しかし、硫酸アンモニウムの浸出は、特にアンモニウムイオン汚染の点で重大な環境問題を引き起こす可能性があります。より環境に優しい代替手段を開発する努力が続けられています。

4.2 塩化ナトリウムと硫酸マグネシウムの浸出

塩化ナトリウムと硫酸マグネシウムは、硫酸アンモニウムの代替品として研究されてきました。これらの試薬は、同様のイオン交換メカニズムで機能しますが、環境への害が少ないという利点があります。ただし、回収率の点では効果が低い傾向があり、使用を最適化するにはさらなる研究が必要です。

4.3 有機浸出剤

クエン酸や EDTA などの有機浸出剤は、従来の無機浸出剤に代わる環境に優しい代替品として研究されています。これらの有機化合物は希土類イオンを効果的にキレート化できるため、鉱石からの抽出が容易になります。ただし、これらの試薬のコストが、広く採用される上での制限要因となっています。

イオン吸着希土類鉱石用沈殿剤5種

希土類イオンが溶液に浸出したら、沈殿させて回収する必要があります。沈殿剤は、浸出溶液から分離できる希土類化合物を形成するために使用されます。

5.1 炭酸水素アンモニウム

重炭酸アンモニウムは、浸出液から希土類イオンを希土類炭酸塩として沈殿させるためによく使用されます。この試薬は効果的で比較的低コストですが、大量のアンモニウム含有廃水を生成する可能性があり、環境上の問題を引き起こします。

5.2 シュウ酸

シュウ酸は、希土類元素を希土類シュウ酸塩として沈殿させるために広く使用されています。その後、これを焼成して希土類酸化物を生成できます。シュウ酸は非常に効果的ですが、重炭酸アンモニウムよりも高価になる場合があります。さらに、シュウ酸は毒性があるため、取り扱いには慎重な安全対策が必要です。

5.3 新しい沈殿剤

希土類元素回収のための、より選択的で環境に優しい沈殿剤の開発に向けた研究が進行中です。これには、有機酸、生分解性試薬、イオン交換樹脂などが含まれます。

6 今後の方向性と展望

希土類鉱物処理試薬の将来は、より選択性が高く、効率的で、環境に優しい試薬の開発にあります。今後の研究の主要分野は次のとおりです。

• グリーン試薬の開発: 浮選試薬および浸出試薬の環境への影響は、特に希土類元素処理の分野では大きな懸念事項です。硫酸アンモニウムやシュウ酸などの従来の化学物質に代わる、生分解性で無毒な試薬の開発の必要性が高まっています。

• 選択性の向上: 希土類浮選の選択性を向上させるには、特に低品位で複雑な鉱石の場合、新しい捕集剤、抑制剤、および起泡剤が必要です。これには、新しい分子構造の探索と既存の試薬の改良が含まれます。

• コストの削減一部の希土類処理試薬、特にヒドロキサム酸とホスホン酸は高価であるため、その広範な使用が制限されています。今後の研究では、より手頃な代替品の合成や、既存の試薬の効率を改善して投与量要件を減らすことに重点を置く必要があります。

• 環境維持採掘活動による環境への影響を減らすことを目的とした規制が世界中で強化される中、環境に配慮した希土類処理技術の開発がますます重要になっています。これには、有害な化学物質の使用を最小限に抑え、廃棄物や汚染の発生を減らすことが含まれます。

結論として、希土類鉱物の処理は化学試薬の使用に大きく依存しており、これらの試薬の効率、選択性、持続可能性を向上させるための継続的な研究が不可欠です。これらの重要な鉱物に対する世界的な需要が高まり続けているため、新しい、より環境に優しい試薬の開発は、希土類鉱物の選鉱の将来にとって重要です。