Natrio cianido vaidmuo ir mechanizmai organinėje sintezėje

Įvadas

Natris cianidas (NaCN) – balta kristalinė kieta medžiaga, gerai tirpsta vandenyje, yra ir stipri bazė, ir galingas nukleofilas, todėl yra vertingas reagentas Organinė sintezėNepaisant didelio toksiškumo, dėl kurio tvarkymo metu reikia imtis griežtų saugos priemonių, Natrio cianidas atlieka svarbų vaidmenį įvairių organinių junginių, įskaitant vaistus, agrochemines medžiagas ir polimerus, sintezėje.

Natrio cianido vaidmuo organinėje sintezėje

Cianido jonas kaip nukleofilas

Geriausios Cianidas jonas viduje Natrio cianidas yra labai reaktyvus nukleofilas. Dėl neigiamo krūvio Anglis Dėl azoto atomo ir didelio elektronegatyvumo jis gali atakuoti elektrofilinius centrus organinėse molekulėse, tokiose kaip karbonilo grupės, alkilhalogenidai ir epoksidai.

C-C jungčių susidarymas

Viena iš svarbiausių funkcijų natrio cianidas Organinėje sintezėje susidaro nauji anglies-anglies ryšiai, pasiekiami nukleofilinių pakeitimo ir prijungimo reakcijų metu. Pavyzdžiui, kai alkilhalogenidas reaguoja su natrio cianidu, cianido jonas pakeičia halogenido joną, todėl susidaro nitrilas. Ši reakcija suteikia paprastą būdą į molekulę įterpti papildomą anglies atomą. Vėliau nitrilo grupė įvairiais cheminiais procesais gali būti transformuojama į kitas funkcines grupes, tokias kaip karboksirūgštys, aminai arba aldehidai.

Aminorūgščių sintezė – Streckerio reakcija

Natrio cianidas yra pagrindinis Streckerio reakcijos, naudojamos α-aminorūgštims sintezuoti, komponentas. Šioje reakcijoje aldehidas arba ketonas jungiasi su amonio chloridu ir natrio cianidu ir sudaro α-aminonitrilą. Šis α-aminonitrilas gali būti hidrolizuojamas ir susidaro atitinkama α-aminorūgštis.

Reakcija vyksta keliais etapais: pirmiausia aldehido arba ketono karbonilo grupė protonuojama, padidinant jos elektrofiliškumą. Tada amoniako molekulė atakuoja protonuotą karbonilo grupę, po to seka deprotonavimas ir susidaro hemiaminalas. Toliau hemiaminalo hidroksilo grupė protonuojama, dėl to išsiskiria vanduo ir susidaro iminiumo jonas. Cianido jonas tada atakuoja iminiumo joną ir susidaro α-amino nitrilas. Galiausiai, α-amino nitrilo hidrolizė, esant rūgščiai arba bazei, duoda α-amino rūgštį.

Nitrilų sintezė iš arilhalogenidų – Rozenmundo-von Brauno reakcija

Rozenmundo-von Brauno reakcijoje natrio cianidas naudojamas arilhalogenidams, kurie yra halogenais pakeisti aromatiniai junginiai, paversti arilnitriliais. Ši reakcija, katalizuojama vario(I) cianido ir paprastai reikalaujanti aukštos temperatūros, apima vario-arilo tarpinio junginio susidarymą. Cianido jonas iš natrio cianido reaguoja su šiuo tarpiniu junginiu ir sudaro arilnitrilą. Šis procesas yra svarbus norint į aromatinį žiedą įterpti nitrilo funkcinę grupę, kurią galima toliau modifikuoti įvairių aromatinių junginių, tokių kaip vaistai ir dažikliai, sintezei.

Karbonilo junginių sintezė

Natrio cianidas taip pat dalyvauja karbonilo junginių sintezėje. Pavyzdžiui, reaguojant su epoksidu, cianido jonas atakuoja mažiau pakeistą epoksido žiedo anglies atomą, sukeldamas žiedo atsidarymą. Vėlesnė gauto cianohidrino hidrolizė gali sukelti karbonilo junginio susidarymą.

Reakcijų, kuriose dalyvauja natrio cianidas, mechanizmai

Nukleofilinės pakeitimo reakcijos

SN2 mechanizmasKai natrio cianidas reaguoja su pirminiais alkilhalogenidais, reakcija paprastai vyksta pagal SN2 (bimolekulinio nukleofilinio pakeitimo) mechanizmą. Cianido jonas atakuoja anglies atomą, prijungtą prie halogeno iš galinės pusės, priešingoje išeinančio halogenido jono padėtyje. Tai suderinta reakcija, kai anglies ir halogeno jungties nutrūkimas ir anglies ir cianido jungties susidarymas vyksta vienu metu. Reakcijos greitis priklauso nuo alkilhalogenido ir cianido jono koncentracijų, o produkto stereochemija yra atvirkštinė, palyginti su pradinės medžiagos stereochemija.

SN1 mechanizmasSu tretiniais alkilhalogenidais reakcija gali vykti pagal SN1 (unimolekulinio nukleofilinio pakeitimo) mechanizmą. Pirmiausia alkilhalogenidas disocijuojasi ir sudaro karbokationo tarpinį junginį. Tada cianido jonas atakuoja šį karbokationą ir sudaro produktą. SN1 mechanizmui būdingas plokštuminio karbokationo tarpinio junginio susidarymas, o produktas gali turėti įvairių stereochemijų – reiškinį, vadinamą racemizacija, – dėl nukleofilo atakos iš abiejų plokštuminio karbokationo pusių.

Nukleofilinės prijungimo reakcijos

Papildymas karbonilo grupėmisKai natrio cianidas reaguoja su aldehidais arba ketonais, cianido jonas taikosi į elektrofilinį karbonilo anglies atomą. Karbonilo grupė turi poliarizuotą anglies ir deguonies ryšį, o anglies atomas yra elektrofilinė vieta. Cianido jono ataka sukuria naują anglies ir cianido ryšį, ir karbonilo grupės deguonies atomas įgyja neigiamą krūvį. Kitame etape protonų šaltinis, pvz., vanduo arba rūgštis, protonuoja deguonies atomą ir sudaro cianohidriną. Ši reakcija yra grįžtama, o pusiausvyrą galima koreguoti produkto link kontroliuojant reakcijos sąlygas.

Papildymas prie iminųStreckerio reakcijoje cianido jono prisijungimas prie iminiumo jono, kuris susidaro aldehidui arba ketonui reaguojant su amoniaku, vyksta panašiu nukleofiliniu prisijungimo mechanizmu. Iminiumo jonas turi teigiamą krūvį azoto atome, todėl gretimas anglies atomas tampa elektrofilinis. Cianido jonas atakuoja šį anglies atomą, sudarydamas naują anglies ir cianido ryšį ir susidaro α-amino nitrilas.

Saugos reikalavimai

Labai svarbu pabrėžti, kad natrio cianidas yra itin toksiškas. Įkvėpus, prarijus ar patekus ant odos, jis gali būti mirtinas. Dirbant su natrio cianidu, būtina laikytis griežtų saugos protokolų. Tai apima eksperimentų atlikimą gerai vėdinamoje traukos spintoje, tinkamų asmeninių apsaugos priemonių, tokių kaip pirštinės, akiniai ir laboratorinis chalatas, dėvėjimą ir tinkamų avarinių veiksmų planų parengimą atsitiktinio sąlyčio atveju.

Išvada

Natrio cianidas yra galingas ir universalus reagentas organinėje sintezėje. Jo gebėjimas veikti kaip nukleofilas ir sudaryti naujus anglies-anglies ryšius daro jį nepakeičiamu įrankiu chemikams, sintetinantiems įvairius organinius junginius. Suprasti reakcijos mechanizmus, kuriuose dalyvauja natrio cianidas, yra būtina norint sukurti efektyvius sintezės būdus ir numatyti reakcijos rezultatus. Tačiau dėl didelio toksiškumo jo naudojimas turi būti kruopščiai reglamentuojamas ir atliekamas laikantis visų saugos priemonių, siekiant apsaugoti chemikų ir aplinkos gerovę.