Текущее состояние исследований и перспективы реагентов для переработки редкоземельных минералов

Реагенты для переработки редкоземельных минералов: коллекторы, депрессанты, вспениватели и выщелачивающие агенты для эффективного и устойчивого восстановления

Редкоземельные элементы (РЗЭ) обладают рядом исключительных физических и химических свойств, что делает их критически важными в различных областях применения, от электроники до военных целей. Они признаны важными минералами такими странами, как Китай, США, Япония и Австралия. Однако редкоземельные минералы широко распространены, но имеют низкую сортность и часто тесно связаны с похожими жильными минералами. Их обогащение в значительной степени зависит от достижений в области реагентов для обработки минералов.

Эта статья направлена ​​на эффективное обогащение редкоземельных ресурсов. Она суммирует текущее состояние исследований и разработок флотореагенты для редкоземельных руд на минеральной основе, включая коллекторы, депрессантов, активаторы и пенообразователи, а также их флотационные механизмы. Химические реагенты для обогащения редкоземельных руд ионного типа, в том числе выщелачивающие агенты и осаждающие агенты также обсуждаются, охватывая их исследовательский статус и механизмы выщелачивания. Кроме того, текущее состояние флотация редкоземельных металлов коллекционеров оценивается, и будущие направления исследований для Переработка редкоземельных минералов реагенты анализируются. Целью данного обзора является предоставление справочной информации для компаний и специалистов, занимающихся переработкой редкоземельных минералов и разработкой реагентов.

Введение 0

Редкоземельные элементы (РЗЭ) включают скандий, иттрий и все 15 лантаноидов, всего 17 элементов. Эти элементы обладают рядом исключительных физических и химических свойств, что делает их критически важными в различных гражданских и военных секторах, включая медицинскую, энергетическую и оборонную промышленность. Их часто называют «промышленными витаминами», «чудо-элементами», «сельскохозяйственными гормонами» и «военными металлами», они признаны критически важными минералами такими странами, как США, Китай, Япония, Австралия, Канада и Европейский союз. По данным Геологической службы США (USGS), по состоянию на 2022 год мировые запасы оксидов редкоземельных металлов (РЗЭ) составляют около 120 миллионов тонн, в основном они сосредоточены в Китае (36.7%), Вьетнаме (18.3%), Бразилии (17.5%), России (17.5%), Индии (5.8%) и Австралии (3.3%).

Крупнейшие в мире месторождения редкоземельных металлов включают месторождения Bayan Obo, Maoniuping и Ganzhou в Китае, шахту Mountain Pass в США, шахты Araxa и Minasu в Бразилии, месторождение Strange Lake в Канаде, месторождение Mount Weld в Австралии и месторождение Zandkopsdrift в Южной Африке. Кроме того, в южных провинциях Китая, включая Цзянси, Гуандун, Фуцзянь и Юньнань, находится более 170 высококачественных месторождений ионно-адсорбционных редкоземельных металлов, которые служат мировым основным источником средних и тяжелых редкоземельных элементов.

Было выявлено более 250 типов редкоземельных минералов, среди которых бастнезит ((Ce, La)(CO3)F), монацит ((Ce, La)PO4), ксенотим (YPO4), иттриалит (Y2FeBe(SiO4)2O2) и фергусонит (YNbO4) составляют более 95% от общего объема редкоземельных руд на основе минералов. Однако эти руды часто связаны с кварцем, флюоритом, баритом, полевым шпатом, кальцитом и другими силикатными жильными минералами, что приводит к получению низкосортных руд, которые сложно разделить. Таким образом, обогащение редкоземельных руд часто требует сочетания гравитационного разделения, магнитного разделения и флотации для переработки низкосортных руд в промышленные плавильные концентраты. В случае ионно-адсорбционных редкоземельных руд редкоземельные элементы адсорбируются в виде ионов на минеральных поверхностях или внутри кристаллических слоев, что требует химической обработки для извлечения оксидов редкоземельных элементов.

Независимо от того, идет ли речь о минеральных или ионно-редкоземельных рудах, применение реагентов для обогащения имеет решающее значение для определения сорта продукта. восстановление редкоземельных элементов ставки, эффективность производства, затраты и воздействие на окружающую среду.

В этой статье основное внимание уделяется эффективному обогащению редкоземельных ресурсов, предлагая подробный обзор типов, механизмов и хода исследований флотационных реагентов (собирателей, вспенивателей, регуляторов) для редкоземельных руд на основе минералов, а также химических реагентов для обогащения (выщелачивающих агентов, осаждающих агентов) для редкоземельных руд ионного типа. В ней также представлены будущие направления исследований и разработок в области реагентов для обработки редкоземельных минералов, с целью предоставления справочной информации для компаний и исследователей, занимающихся разделением редкоземельных элементов или разработкой промышленных реагентов.

1 Флотационные коллекторы редкоземельных металлов

Собиратели играют решающую роль в флотации редкоземельных элементов, изменяя гидрофобность поверхности целевых минералов, облегчая их присоединение к пузырькам и улучшая их флотационные свойства. На основе функциональных групп собиратели для флотации редкоземельных элементов можно разделить на гидроксамовые кислоты, жирные кислоты, фосфоновые кислоты и другие реагенты.1.1 Собиратели гидроксамовой кислоты

Собиратели гидроксамовой кислоты, разработанные в 1980-х годах, являются наиболее часто используемыми реагентами при флотации редкоземельных элементов. Гидроксамовые кислоты, также известные как оксимы, существуют в двух изомерных формах: оксим (кетоструктура) и гидроксамовая кислота (енольная структура), причем преобладает оксим. Оба изомера диссоциируют с образованием идентичных анионов во время флотации.

Обычные собиратели гидроксамовой кислоты, используемые при флотации редкоземельных элементов, включают C7-C9 алкилгидроксамовую кислоту, 2-гидрокси-3-нафтогидроксамовую кислоту (H205), 1-гидрокси-2-нафтогидроксамовую кислоту (H203), салициловую гидроксамовую кислоту (L102), циклоалкилгидроксамовую кислоту, бензилоксамовую кислоту, октилмалоновую гидроксамовую кислоту (OMHA) и другие модифицированные или смешанные продукты гидроксамовой кислоты, такие как H316 (модифицированный H205), P8 (в основном гидроксинафтогидроксамовая кислота), LF8# (98% гидроксинафтогидроксамовая кислота) и собиратель 103 (салициловая гидроксамовая кислота). Хотя гидроксамовые кислоты показывают хорошую селективность к редкоземельным элементам, они часто требуют нагревания во время флотации, что приводит к более высоким затратам энергии, и их синтез также может быть дорогим.

1.2 Сборщики жирных кислот

Жирнокислотные собиратели использовались при флотации редкоземельных металлов с 1950-х годов, когда олеиновая кислота была успешно применена в Mountain Pass в Соединенных Штатах. В Китае систематические исследования по использованию олеиновой кислоты и окисленного парафинового мыла для флотации редкоземельных металлов начались в 1960-х годах.

Жирнокислотные коллекторы получают из натуральных растительных или животных масел, обычно состоящих из смеси насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот или солей C10-C20. Обычные реагенты включают олеиновую кислоту, олеат натрия, талловое масло, окисленное парафиновое мыло, масло плодов Вакха, фталаты, нафтеновую кислоту и окисленные нефтепродукты. Однако жирнокислотные коллекторы имеют более низкую селективность к редкоземельным минералам и часто требуют добавления депрессантов и регулировки температуры для достижения эффективного разделения.

Считается, что флотация редкоземельных минералов с использованием жирных кислот включает в себя комбинацию физической адсорбции, химической адсорбции и поверхностных химических реакций.

1.3 Сборщики фосфоновой кислоты

Собиратели на основе фосфоновой кислоты (—P=O) и фосфонатов (—O—P=O) демонстрируют более высокую флотационную эффективность для металлических минералов по сравнению с собирателями на основе гидроксамовой и жирной кислоты. Однако собиратели на основе фосфоновой кислоты, как правило, имеют более низкую селективность.

В настоящее время в качестве собирателей на основе фосфоновой кислоты при флотации редкоземельных металлов используются стиролфосфоновая кислота, п-толуолфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, α-гидроксибензилфосфоновая кислота, а также такие коммерческие продукты, как P538 и Flotinor 1682.

1.4 Другие коллекционеры

Помимо гидроксамовых кислот, жирных кислот и фосфоновых кислот, исследуется множество новых собирателей для улучшения эффективности и селективности флотации редкоземельных элементов. Некоторые из них включают сульфонаты, тиофосфаты и четвертичные аммониевые соли.

• сульфонаты: Сообщается, что сульфонаты демонстрируют хорошую селективность и производительность в процессах флотации, но их применение во флотации редкоземельных минералов все еще находится на ранних стадиях.

• Тиофосфаты: Эти собиратели часто используются при флотации сульфидных минералов, но исследования по их применению при флотации редкоземельных металлов продолжаются.

• Четвертичные аммониевые соли: Эти соединения были исследованы на предмет их способности флотировать несульфидные минералы, и сообщалось о некоторых успехах в флотации редкоземельных металлов. Они действуют посредством электростатического притяжения с отрицательно заряженными минеральными поверхностями.

Исследователи постоянно экспериментируют с новыми реагентами для повышения эффективности флотации редкоземельных минералов, уделяя особое внимание как повышению показателей извлечения, так и снижению воздействия этих химикатов на окружающую среду.

2 Депрессанта для флотации редкоземельных металлов

Депрессанты необходимы при флотации редкоземельных минералов для селективного ингибирования жильных минералов, тем самым улучшая селективность и выход целевых редкоземельных минералов. Первичные жильные минералы, связанные с редкоземельными рудами, такие как кварц, кальцит и барит, часто демонстрируют схожее поведение флотации, что делает их селективное ингибирование решающим.

Распространенными депрессорами при флотации редкоземельных металлов являются жидкое стекло (силикат натрия), фторид натрия, дубильные вещества и крахмал.

2.1 Силикат натрия (жидкое стекло)

Силикат натрия, обычно известный как жидкое стекло, является одним из наиболее широко используемых депрессантов при флотации редкоземельных металлов. Он используется для ингибирования силикатных минералов, таких как кварц и полевой шпат. Механизм депрессивного действия силиката натрия обычно объясняется образованием слоя кремнезема на поверхности минералов пустой породы, что предотвращает адсорбцию коллектора.

Жидкое стекло — эффективный и недорогой депрессант, но на его эффективность могут влиять такие факторы, как pH, концентрация ионов и дозировка реагента. Исследователи изучают модифицированные силикаты и другие химические добавки для улучшения селективности жидкого стекла.

2.2 Фторид натрия

Фторид натрия используется для подавления кальцита в процессах флотации редкоземельных элементов. Его депрессивное действие основано на реакции между ионами фторида и ионами кальция, в результате которой на поверхности минерала образуется нерастворимая пленка фторида кальция, которая препятствует адсорбции коллектора.

Однако фторид натрия является высокотоксичным веществом, и его использование может представлять опасность для окружающей среды и безопасности. В результате исследователи активно ищут более безопасные альтернативы.

2.3 Танины и крахмал

Танины и крахмал являются примерами органических депрессантов, используемых при флотации редкоземельных металлов. Танины, полученные из растительных материалов, используются для подавления жильных минералов, таких как барит и флюорит. Их механизм включает комплексообразование с ионами металлов на поверхности минерала, что снижает присоединение коллектора.

Крахмал обычно используется в качестве депрессанта для гематита и других железосодержащих минералов при флотации редкоземельных минералов. Взаимодействие между крахмалом и минералами обычно физическое, при этом молекулы крахмала адсорбируются на поверхности минерала, предотвращая действие коллектора.

2.4 Новые депрессанты

Разработка новых депрессантов является продолжающейся областью исследований в области флотации редкоземельных элементов. Эти новые реагенты направлены на улучшение селективности и снижение воздействия флотационного процесса на окружающую среду. Примерами последних разработок являются модифицированные крахмалы, синтетические полимеры и биоразлагаемые органические депрессанты.

3 вспенивателя для флотации редкоземельных металлов

Пенообразователи играют важную роль в создании стабильной пены во флотационных камерах, позволяя отделять редкоземельные минералы от пустой породы. Пенообразователи влияют на размер пузырьков, стабильность пены и кинетику флотации. Наиболее часто используемыми пенообразователями при флотации редкоземельных элементов являются реагенты на основе спирта и эфира.

3.1 Пенообразователи на спиртовой основе

Пенообразователи на основе спирта, такие как метилизобутилкарбинол (MIBC) и сосновое масло, широко используются при флотации минералов, включая флотацию редкоземельных металлов. Эти пенообразователи помогают генерировать небольшие, стабильные пузырьки, которые улучшают флотацию мелких частиц.

Пенообразователи на основе спирта относительно недороги и эффективны, но их эффективность может варьироваться в зависимости от таких факторов, как pH, минеральный состав и взаимодействие реагентов.

3.2 Пенообразователи на основе эфира

Вспениватели на основе эфира, такие как полипропиленгликолевые эфиры (например, DF-250), также часто используются при флотации редкоземельных элементов. Эти вспениватели, как правило, производят более мелкие пузырьки и более стабильную пену по сравнению со спиртовыми вспенивателями. Однако вспениватели на основе эфира могут быть более дорогими и требовать точного контроля дозировки.

3.3 Новые пенообразователи

Исследования новых пенообразователей для флотации редкоземельных металлов направлены на улучшение селективности и стабильности пены при минимизации воздействия на окружающую среду. К ним относятся биоразлагаемые пенообразователи и пенообразователи с улучшенной устойчивостью к присутствию масел и других загрязняющих веществ в пульпе флотации.

4 выщелачивающих реагента для ионно-адсорбционных редкоземельных руд

Ионно-адсорбционные редкоземельные руды уникальны тем, что редкоземельные элементы адсорбируются на поверхности глинистых минералов, а не запираются в минеральных структурах. Эти руды обычно обрабатываются с помощью выщелачивания, а не флотации. Выщелачивающие агенты играют решающую роль в этом процессе, десорбируя редкоземельные ионы с поверхностей глины.

4.1 Выщелачивание сульфатом аммония

Сульфат аммония является наиболее часто используемым выщелачивающим агентом для ионно-адсорбционных редкоземельных руд. Ионы аммония в растворе обмениваются с ионами редкоземельных элементов на поверхности глинистых минералов, выделяя их в раствор. Этот метод широко используется из-за его относительно низкой стоимости и простоты.

Однако выщелачивание сульфата аммония может вызвать значительные экологические проблемы, особенно с точки зрения загрязнения ионами аммония. Предпринимаются усилия по разработке более экологически чистых альтернатив.

4.2 Выщелачивание хлоридом натрия и сульфатом магния

Хлорид натрия и сульфат магния были исследованы в качестве альтернатив сульфату аммония. Эти реагенты работают через схожие механизмы ионного обмена, но имеют преимущество в том, что они менее вредны для окружающей среды. Однако они, как правило, менее эффективны с точки зрения скорости восстановления, и необходимы дальнейшие исследования для оптимизации их использования.

4.3 Органические выщелачивающие агенты

Органические выщелачивающие агенты, такие как лимонная кислота и ЭДТА, изучаются как экологически чистые альтернативы обычным неорганическим выщелачивающим реагентам. Эти органические соединения могут эффективно хелатировать редкоземельные ионы, что облегчает их извлечение из руды. Однако стоимость этих реагентов является ограничивающим фактором для их широкого внедрения.

5 осаждающих агентов для ионно-адсорбционных редкоземельных руд

После того, как ионы редкоземельных металлов выщелачиваются в раствор, их необходимо осадить и извлечь. Осаждающие агенты используются для образования соединений редкоземельных металлов, которые можно отделить от выщелачивающего раствора.

5.1 Бикарбонат аммония

Бикарбонат аммония обычно используется для осаждения ионов редкоземельных металлов из выщелачивающих растворов в виде карбонатов редкоземельных металлов. Этот реагент эффективен и относительно недорог, но он может производить большие объемы сточных вод, содержащих аммоний, что создает экологические проблемы.

5.2 Щавелевая кислота

Щавелевая кислота широко используется для осаждения редкоземельных элементов в виде оксалатов редкоземельных элементов, которые затем можно прокалить для получения оксидов редкоземельных элементов. Щавелевая кислота очень эффективна, но может быть дороже, чем бикарбонат аммония. Кроме того, обращение с щавелевой кислотой требует соблюдения мер безопасности из-за ее токсичности.

5.3 Новые осаждающие агенты

Продолжаются исследования по разработке более селективных и экологически безопасных осаждающих агентов для извлечения редкоземельных элементов. К ним относятся органические кислоты, биоразлагаемые реагенты и ионообменные смолы.

6 будущих направлений и перспектив

Будущее реагентов для обработки редкоземельных минералов заключается в разработке более селективных, эффективных и экологически чистых реагентов. Ключевые области будущих исследований включают:

• Разработка зеленых реагентов: Воздействие флотационных и выщелачивающих реагентов на окружающую среду вызывает серьезную озабоченность, особенно в контексте переработки редкоземельных металлов. Растет потребность в разработке биоразлагаемых, нетоксичных реагентов, которые могут заменить традиционные химикаты, такие как сульфат аммония и щавелевая кислота.

• Улучшение селективности: Для улучшения селективности флотации редкоземельных металлов, особенно для низкосортных и сложных руд, необходимы новые собиратели, депрессанты и пенообразователи. Это включает исследование новых молекулярных структур и модификацию существующих реагентов.

• Снижение цены: Высокая стоимость некоторых реагентов для обработки редкоземельных элементов, в частности гидроксамовых кислот и фосфоновых кислот, является ограничивающим фактором для их широкого использования. Будущие исследования должны быть сосредоточены на синтезе более доступных альтернатив или на повышении эффективности существующих реагентов для снижения требований к дозировке.

• Экологическая устойчивость: С ростом по всему миру правил, направленных на снижение воздействия горнодобывающих работ на окружающую среду, разработка экологически устойчивых технологий обработки редкоземельных металлов становится все более важной. Это включает минимизацию использования вредных химикатов и сокращение образования отходов и загрязнения.

В заключение следует отметить, что переработка редкоземельных минералов в значительной степени зависит от использования химических реагентов, и постоянные исследования имеют важное значение для повышения эффективности, селективности и устойчивости этих реагентов. Разработка новых, более экологичных реагентов будет иметь решающее значение для будущего обогащения редкоземельных металлов, поскольку глобальный спрос на эти критически важные минералы продолжает расти.