Процесс очистки сточных вод при извлечении золота цианидом

В настоящее время цианид Метод извлечения золота является одним из основных зрелых процессов плавки золота в Китае. Он использует цианистый раствор для извлечения золота из руды, отличается высокой степенью извлечения, сильной приспособляемостью к свойствам руды и способностью производить золото на месте. С момента первого использования цианистого раствора для выщелачивания золота из руды в 1887 году этот метод широко применяется до сих пор. Однако при извлечении цианистого золота образуется большое количество токсичных и вредных веществ, что представляет огромную угрозу для окружающей среды и человека. Поэтому для уменьшения вреда необходимо изучить методы очистки сточных вод цианистого золота. Большое количество исследователей обобщили методы очистки, химические принципы и тенденции развития цианидсодержащих сточных вод, но большинство из них обсуждают только один или два метода. Поэтому в этой статье проводится подробный анализ различных методов очистки сточных вод цианистого золота, которые в настоящее время применяются в промышленности, сравниваются преимущества, недостатки и сценарии применения каждого метода, что имеет определенное руководящее значение для аналогичных применений в реальном производстве.

I. Источники и опасности цианирования сточных вод при добыче золота

Основной принцип извлечения золота цианидом заключается в том, что в аэробной среде цианид натрия reacts with gold to form gold complexes, which are then dissolved. After that, gold can be extracted by enrichment through activated Carbon адсорбция или вытеснение цинковым порошком из цианида золота. Одновременно с этим другие тяжелые металлы, такие как серебро, медь и цинк, также образуют комплексы и растворяются.

цианиды используемые в реакции и полученные комплексы являются токсичными и вредными веществами. Цианид натрия легко гидролизуется и является высокотоксичным веществом 1 класса, смертельная доза составляет 0.10 г. При цианидов утечка в водоемы, это крайне пагубно для организмов в воде и вызовет огромную угрозу для людей и окружающей среды. Поэтому очистка сточных вод цианирования золота имеет большое значение.

II. Основные методы очистки сточных вод цианирования при добыче золота

Метод щелочного хлорирования

Метод щелочного хлорирования в настоящее время является одним из наиболее часто используемых методов очистки цианидсодержащих сточных вод от цианидной золотодобычи. Он в основном использует окислители на основе хлора для окисления цианидов в сточных водах в щелочных условиях, превращая их в нетоксичные вещества. Процесс разрушения цианидов щелочным хлорированием делится на два этапа:

Первая стадия — окисление цианида до цианата, что называется стадией «неполного окисления». CN⁻ реагирует с OCl⁻, образуя сначала CNCl, а затем гидролизуется до CNO⁻. Следует отметить, что CNCl очень летуч и токсичен в кислых условиях. Поэтому во время работы необходимо строго контролировать значение pH, чтобы оно находилось в щелочном состоянии.

Вторая стадия заключается в дальнейшем окислении цианата до углекислого газа и азота, что называется стадией «полного окисления». В процессе разрушения цианида значение pH оказывает большое влияние на реакцию окисления. Значение pH окисления первой стадии должно контролироваться на уровне 10 - 11, а время реакции составляет 10 - 15 минут. Значение pH окисления второй стадии должно контролироваться на уровне 6.5 - 7.0, а время реакции составляет 10 - 15 минут.

На одном руднике используется метод щелочного хлорирования для обработки супернатанта хвостового шлама цианида (с содержанием цианида 200 мг/л) и просачивающейся воды из отстойника (с содержанием цианида 5 мг/л). Значение pH контролируется на уровне 10 - 11, а отбеливающий порошок добавляется в соотношении, в 35 - 40 раз превышающем содержание цианида, для смешивания и перемешивания. После осаждения в загустителе общее содержание цианида может быть снижено до 0.1 мг/л.

Метод щелочного хлорирования является наиболее часто используемым методом для очистки сточных вод, содержащих цианид, а отбеливающий порошок является наиболее часто используемым окислителем на основе хлора. Этот метод подходит для очистки сточных вод цианида при извлечении золота с высокой или низкой концентрацией. Он также может удалять тиоцианат и цианидсодержащие комплексы (за исключением комплексов ферроцианида). Лекарство широко доступно, образующиеся отходы легко фильтруются, а операция проста. Однако рабочая среда относительно суровая при использовании отбеливающего порошка для очистки сточных вод. Теперь некоторые предприятия вместо этого используют отбеливающую жидкость или диоксид хлора, что в некоторой степени улучшает рабочую среду. Но в процессе реакции образуются токсичные газы, и он имеет относительно большую коррозионную активность по отношению к оборудованию. Стоимость лекарства и стоимость обслуживания относительно высоки.

Метод комплексообразования солей железа

Метод комплексообразования солей железа представляет собой метод очистки сточных вод цианидной золотодобычи, который появился в последние годы. Контролируя значение pH реакции на уровне 7 - 8, ионы железа реагируют со свободным цианидом и некоторыми цианидными комплексами в сточных водах цианидной золотодобычи с образованием осадков.

Эксперименты показали, что обычно добавление только сульфата железа для очистки цианидных сточных вод золотодобычи не может привести сточные воды к стандартам сброса. Поэтому для глубокого удаления цианида в очищенные сточные воды необходимо добавлять общий окислитель. Пока условия хорошо контролируются, окислитель можно добавлять напрямую для очистки без отделения осадка, и также можно достичь стандарта сброса. Это имеет положительное значение по сравнению с традиционным методом сначала разделения, а затем очистки.

Некий золотоплавильный завод использует метод сульфида натрия - сульфата железа для очистки жидкости с низким содержанием цианида. Содержание цианида в притоке составляет 2500 мг/л. После очистки содержание цианида в сточных водах составляет менее 20 мг/л, а степень удаления составляет 99.2%, что показывает замечательные результаты. Последующая глубокая очистка использует метод метабисульфита натрия - воздух для снижения общего содержания цианида до менее 0.4 мг/л.

Метод комплексообразования солей железа является новым методом очистки, в основном используемым для очистки сточных вод с высокой концентрацией цианида. Его процесс прост, единовременные инвестиции невелики, он прост в эксплуатации, лекарственное средство (в основном сульфат железа) широко доступно, недорого и просто в использовании. Однако, поскольку раствор сульфата железа является кислым, при смешивании с цианидными сточными водами золотодобычи местная территория становится кислой, и существует вероятность образования цианистого водорода. Более того, он не может удалить тиоцианат, и очищенные сточные воды по-прежнему нуждаются в глубокой очистке для соответствия стандартам сброса.

Метабисульфит натрия - Воздушный метод

Метод метабисульфита натрия - воздуха разработан на основе метода диоксида серы - воздуха. Он в основном использует синергетический эффект метабисульфита натрия и воздуха на цианиды в сточных водах в определенном диапазоне pH, с каталитическим эффектом ионов меди, для окисления CN⁻ до CNO⁻.

Если содержание цианида в цианидсодержащих сточных водах высокое, сначала можно провести предварительную очистку, чтобы снизить общую концентрацию цианида до менее 100 мг/л. Затем добавляют метабисульфит натрия и сульфат меди, вводят достаточное количество воздуха и контролируют значение pH (обычно 7–8), чтобы цианид окислялся до цианата, который затем гидролизуется с образованием ионов бикарбоната и аммиака.

Метод метабисульфита натрия - воздух подходит для очистки сточных вод с низкой концентрацией цианида при извлечении золота. Дозировка лекарства мала, трудоемкость низкая, но первоначальные инвестиции относительно велики, и необходимо добавить такое оборудование, как воздуходувки. Требования к показателям процесса относительно строгие, и контроль значения pH очень важен. Также необходимо добавлять сульфат меди в качестве катализатора. Время реакции длительное. Если обработка не будет проведена надлежащим образом, будет образовываться большое количество ионов аммония, а образовавшийся шлак будет трудно отфильтровать. На месте образуется небольшое количество газообразного аммиака, и он не оказывает никакого влияния на удаление тиоцианидов.

Метод окисления перекисью водорода

Метод окисления перекисью водорода заключается в окислении цианидов до CNO⁻ при нормальной температуре, щелочных (pH = 10 - 11) условиях, с Cu²⁺ в качестве катализатора, а затем гидролизе их в нетоксичные вещества. Комплексные цианиды (комплексы Cu, Zn, Pb, Ni, Cd) также диссоциируют из-за разрушения цианидов в них. Ионы ферроцианида и другие ионы тяжелых металлов образуют комплексные соли ферроцианида и удаляются. Наконец, общая концентрация цианида в очищенных сточных водах может быть снижена до менее 0.5 мг/л.

Этот метод подходит для очистки сточных вод с низкой концентрацией цианида. Оборудование для очистки перекисью водорода простое и легко поддается автоматическому управлению. Однако образующийся цианат должен оставаться в течение определенного периода времени для разложения на CO₂ и NH₃. Недостатки заключаются в том, что использование меди в качестве катализатора может привести к тому, что содержание меди в сбрасываемой воде превысит стандарт, стоимость сырья относительно высока, тиоцианиды не могут быть окислены, и образуются ионы аммония. Фактически, сточные воды все еще имеют определенную токсичность. Более того, поскольку перекись водорода является окислителем, она обладает большой коррозионной активностью, и существуют определенные трудности и опасности при транспортировке и использовании.

Метод подкисления

При использовании метода подкисления для очистки жидкости с низким содержанием цианида механизм реакции относительно сложен и включает в себя три основных процесса: процесс подкисления сточных вод, содержащих цианид, процесс отгонки и абсорбции газа HCN и процесс нейтрализации отогнанной жидкости.

(1) Реакция подкисления: Жидкость с низким содержанием цианида подкисляется и очищается кислотой. Комплексные цианиды в жидкости с низким содержанием цианида образуют нерастворимые осадки, такие как CuCN, CuSCN и Zn₂Fe(CN)₆, и удаляются, и в то же время образуется цианистый водород.

(2) Реакция испарения и абсорбции: плохая жидкость предварительно нагревается до примерно 30℃ перед подкислением. Поскольку точка кипения HCN составляет всего 26.5℃, он чрезвычайно летуч. Поэтому в качестве оборудования для массообмена для контакта двухфазной системы газ-жидкость в методе подкисления используется насадочная башня, что позволяет легко добиться отпарки и абсорбции HCN.

(3) Реакция нейтрализации: известь или жидкая щелочь используются для нейтрализации кислоты - отпаренной остаточной жидкости. Остаточные молекулы HCN в растворе будут преобразованы в форму CN⁻. Метод подкисления может восстановить Цианид натрия из цианидсодержащих сточных вод и реализовать восстановление ресурсов. Однако он предъявляет высокие требования к герметизации оборудования, относительно большие первоначальные инвестиции, требует высокого уровня навыков эксплуатации, а обслуживание оборудования затруднено. Существуют также определенные угрозы безопасности. Сточные воды, образующиеся после восстановления, по-прежнему нуждаются в глубокой очистке для соответствия стандартам сброса.

Метод электролиза

Метод электролиза использует электрохимические окислительно-восстановительные реакции для разрушения цианидов в сточных водах. Во время ионного электролиза цианиды теряют электроны на аноде и окисляются до цианата, карбоната, азота или аммония. Цианат далее окисляется до CO₂ и H₂O. Основные реакции:

CN⁻ + 2OH⁻ - 2e → CNO⁻ + H₂O (24)

2CN⁻ + 4OH⁻ - 6e → 2CO₂ + N₂ + 2H₂O (25)

Эксперименты по электролизу с использованием самодельного электродного стержня на основе диоксида свинца на керамической основе и катодной пластины из нержавеющей стали доказали, что при использовании метода электролиза для очистки сточных вод, содержащих цианид, после 2 часов электролиза концентрация CN⁻ может быть снижена с 385 мг/л до 58 мг/л, а концентрация Cu²⁺ может быть снижена с 450 мг/л до 48 мг/л. Кроме того, на золотоизвлекательном заводе Хунань Чжуннань используется электрохимический метод для очистки сточных вод, содержащих цианид золота, что может снизить общее содержание цианида с 4 г/л до 0.8 г/л. Отличие от вышеизложенного заключается в том, что и анодные, и катодные пластины изготовлены из железных пластин. В процессе работы потребляется не только электроэнергия, но и железные пластины.

Метод электролиза в основном используется для очистки сточных вод с высокой концентрацией цианида. Оборудование занимает небольшую площадь, процесс прост и удобен в управлении, но потребляет большое количество электроэнергии, а эксплуатационные расходы выше, чем у метода щелочного хлорирования. Скорость удаления цианида средняя, ​​и он не оказывает влияния на удаление цианидных комплексов.

В настоящее время среди методов очистки сточных вод цианистого золота широко используются метод щелочного хлорирования, метод подкисления и метод метабисульфита натрия - воздуха. Метод электролиза и метод комплексообразования солей железа являются новыми методами, которые успешно применяются в промышленной очистке. Метод окисления перекисью водорода в основном является методом экстренной очистки. Существует много других методов очистки сточных вод цианистого золота, таких как метод естественной очистки, биологический метод, метод мембранного разделения, метод ионного обмена и т. д. Однако, как промышленные приложения, все они имеют определенные ограничения и по-прежнему нуждаются в постоянном совершенствовании.