Súčasný stav výskumu a vyhliadky činidiel na spracovanie minerálov vzácnych zemín

Činidlá na spracovanie minerálov vzácnych zemín: zberače, depresanty, napeňovače a lúhovacie činidlá pre efektívnu a udržateľnú obnovu

Prvky vzácnych zemín (REE) majú celý rad výnimočných fyzikálnych a chemických vlastností, vďaka ktorým sú kritické v rôznych aplikáciách, od elektroniky až po vojenské účely. Krajiny ako Čína, Spojené štáty americké, Japonsko a Austrália ich uznávajú ako základné minerály. Minerály vzácnych zemín sú však bohaté na rozmanitosť, ale majú nízku kvalitu a často sú úzko spojené s podobnými minerálmi gangu. Ich prínos do značnej miery závisí od pokroku v činidle na spracovanie minerálov.

Tento článok je zameraný na efektívne využívanie zdrojov vzácnych zemín. Zhŕňa súčasný stav výskumu a vývoja flotačné činidlá pre minerálne rudy vzácnych zemín vrátane zberateľov, antidepresíva, aktivátory a napeňovačespolu s ich flotačnými mechanizmami. Chemické zušľachťovacie činidlá pre rudy vzácnych zemín iónového typu, vrátane lúhovacie činidlá a precipitačné činidlá, sú tiež diskutované, pokrývajú ich výskumný stav a mechanizmy vylúhovania. Ďalej aktuálny stav flotácia vzácnych zemín zberateľov sa hodnotí, a budúce smery výskumu pre Spracovanie minerálov vzácnych zemín reagencie sa analyzujú. Cieľom tohto prehľadu je poskytnúť referenciu pre spoločnosti a profesionálov zaoberajúcich sa spracovaním minerálov vzácnych zemín a vývojom činidiel.

0 Úvod

Prvky vzácnych zemín (REE) zahŕňajú skandium, ytrium a všetkých 15 lantanoidov, spolu 17 prvkov. Tieto prvky vykazujú celý rad výnimočných fyzikálnych a chemických vlastností, vďaka čomu sú kritické v rôznych civilných a vojenských sektoroch, vrátane medicínskeho, energetického a obranného priemyslu. Často sú označované ako „priemyselné vitamíny“, „zázračné prvky“, „poľnohospodárske hormóny“ a „vojnové kovy“, ktoré národy ako Spojené štáty, Čína, Japonsko, Austrália, Kanada a Európska únia považujú za kritické minerály. Podľa geologického prieskumu Spojených štátov (USGS) od roku 2022 dosahujú celosvetové zásoby oxidu vzácnych zemín (REO) približne 120 miliónov ton, primárne sústredené v Číne (36.7 %), Vietname (18.3 %), Brazílii (17.5 %), Rusku (17.5 %), Indii (5.8 %) a Austrálii (3.3 %).

Medzi hlavné svetové bane vzácnych zemín patria čínske ložiská Bayan Obo, Maoniuping a Ganzhou, baňa Mountain Pass v USA, bane Araxa a Minasu v Brazílii, ložisko Strange Lake v Kanade, ložisko Mount Weld v Austrálii a ložisko Zandkopsdrift v Južnej Afrike. Okrem toho južné provincie Číny, vrátane Jiangxi, Guangdong, Fujian a Yunnan, sú domovom viac ako 170 vysokokvalitných ložísk vzácnych zemín s adsorpciou iónov, ktoré slúžia ako globálny primárny zdroj stredných a ťažkých prvkov vzácnych zemín.

Bolo identifikovaných viac ako 250 druhov minerálov vzácnych zemín, pričom bastnäsit ((Ce, La)(CO3)F), monazit ((Ce, La)PO4), xenotim (YPO4), ytrialit (Y2FeBe(SiO4)2O2) a fergusonit (YNbO4) tvoria viac ako 95 % minerálov na báze vzácnych zemín. Tieto rudy sú však často spojené s kremeňom, fluoritom, barytom, živcom, kalcitom a inými silikátovými hlušinovými minerálmi, čo vedie k rudám nízkej kvality, ktoré je náročné oddeliť. Zhodnocovanie rúd vzácnych zemín ako také často vyžaduje kombináciu gravitačnej separácie, magnetickej separácie a flotácie na modernizáciu rúd nízkej kvality na priemyselné koncentráty tavenia. V prípade iónovo-adsorpčných rúd vzácnych zemín sú prvky vzácnych zemín adsorbované ako ióny na minerálnych povrchoch alebo v kryštálových vrstvách, čo si vyžaduje chemické spracovanie na extrakciu oxidov vzácnych zemín.

Bez ohľadu na to, či ide o minerálne alebo iónové rudy vzácnych zemín, pri určovaní kvality produktu je rozhodujúce použitie zušľachťovacích činidiel, obnova vzácnych zemín sadzby, efektívnosť výroby, náklady a vplyv na životné prostredie.

Tento článok sa zameriava na efektívne zhodnocovanie zdrojov vzácnych zemín, ponúka podrobný prehľad typov, mechanizmov a pokroku vo výskume flotačných činidiel (kolektorov, napeňovačov, regulátorov) pre rudy vzácnych zemín na báze minerálov, ako aj chemických činidiel na zhodnocovanie (lúhovacie činidlá, zrážacie činidlá) pre rudy vzácnych zemín iónového typu. Predstavuje tiež budúce smerovanie výskumu a vývoja v oblasti činidiel na spracovanie minerálov vzácnych zemín s cieľom poskytnúť referenciu pre spoločnosti a výskumníkov zaoberajúcich sa separáciou vzácnych zemín alebo vývojom priemyselných činidiel.

1 Flotačné zberače vzácnych zemín

Zberače zohrávajú kľúčovú úlohu pri flotácii vzácnych zemín tým, že menia povrchovú hydrofóbnosť cieľových minerálov, čo uľahčuje ich prichytenie k bublinám a zlepšuje ich flotačné vlastnosti. Na základe funkčných skupín možno kolektory na flotáciu vzácnych zemín rozdeliť na hydroxámové kyseliny, mastné kyseliny, fosfónové kyseliny a iné činidlá.1.1 Zberače hydroxámových kyselín

Zberače kyseliny hydroxámovej vyvinuté v 1980. rokoch XNUMX. storočia sú najbežnejšie používanými činidlami pri flotácii vzácnych zemín. Hydroxámové kyseliny, tiež známe ako oxímy, existujú v dvoch izomérnych formách: oxím (ketoštruktúra) a hydroxámová kyselina (enolová štruktúra), pričom prevláda oxím. Oba izoméry disociujú za vzniku identických aniónov počas flotácie.

Bežné zberače kyseliny hydroxámovej používané pri flotácii vzácnych zemín zahŕňajú C7-C9 alkylhydroxámovú kyselinu, 2-hydroxy-3-naftohydroxámovú kyselinu (H205), 1-hydroxy-2-naftohydroxámovú kyselinu (H203), salicylovú hydroxámovú kyselinu (L102), cykloxámovú kyselinu hydroxámovú, OMHA-octanovú a inú modifikovanú kyselinu benzyloxámovú a benzylamidoxámovú. zmiešané produkty kyseliny hydroxámovej, ako napríklad H316 (modifikovaný H205), P8 (hlavne kyselina hydroxynaftohydroxámová), LF8# (98 % kyselina hydroxynaftohydroxámová) a kolektor 103 (kyselina salicylová hydroxámová). Zatiaľ čo hydroxámové kyseliny vykazujú dobrú selektivitu pre prvky vzácnych zemín, často vyžadujú zahrievanie počas flotácie, čo vedie k vyšším nákladom na energiu a ich syntéza môže byť tiež drahá.

1.2 Zberače mastných kyselín

Zberače mastných kyselín sa používajú pri flotácii vzácnych zemín od roku 1950, keď sa kyselina olejová úspešne aplikovala na Mountain Pass v Spojených štátoch. V Číne sa v 1960. rokoch začali systematické štúdie o použití kyseliny olejovej a oxidovaného parafínového mydla na flotáciu vzácnych zemín.

Zberače mastných kyselín sú odvodené od prírodných rastlinných alebo živočíšnych olejov, ktoré sa typicky skladajú zo zmesi C10-C20 nasýtených a nenasýtených karboxylových kyselín alebo solí. Bežné činidlá zahŕňajú kyselinu olejovú, oleát sodný, talový olej, oxidované parafínové mydlo, ovocný olej Bacchus, ftaláty, kyselinu nafténovú a oxidované deriváty ropy. Zberače mastných kyselín však majú nižšiu selektivitu pre minerály vzácnych zemín a často vyžadujú pridanie depresív a úpravu teploty na dosiahnutie efektívnej separácie.

Predpokladá sa, že flotácia minerálov vzácnych zemín s použitím mastných kyselín zahŕňa kombináciu fyzikálnej adsorpcie, chemickej adsorpcie a povrchových chemických reakcií.

1.3 Zberače kyseliny fosfónovej

Zberače kyseliny fosfónovej (-P=O) a fosfonátov (-O-P=O) vykazujú silnejší flotačný výkon pre kovové minerály v porovnaní s kolektormi hydroxámových a mastných kyselín. Zberače kyseliny fosfónovej však majú všeobecne nižšiu selektivitu.

V súčasnosti používané zberače kyseliny fosfónovej pri flotácii vzácnych zemín zahŕňajú kyselinu styrénfosfónovú, kyselinu p-toluénfosfónovú, kyselinu benzylfosfónovú, kyselinu a-hydroxybenzylfosfónovú a komerčné produkty ako P538 a Flotinor 1682.

1.4 Iní zberatelia

Okrem hydroxámových kyselín, mastných kyselín a fosfónových kyselín sa skúma množstvo nových kolektorov na zlepšenie účinnosti a selektivity flotácie vzácnych zemín. Niektoré z nich zahŕňajú sulfonáty, tiofosfáty a kvartérne amóniové soli.

• Sulfonáty: Uvádza sa, že sulfonáty vykazujú dobrú selektivitu a výkonnosť pri flotačných procesoch, ale ich aplikácia pri flotácii minerálov vzácnych zemín je stále v počiatočnom štádiu.

• Tio-fosfáty: Tieto kolektory sa často používajú pri flotácii sulfidových minerálov, ale výskum ich aplikácie pri flotácii vzácnych zemín pokračuje.

• Kvartérne amónne soli: Tieto zlúčeniny boli skúmané pre svoju schopnosť nadnášať nesulfidové minerály a určitý úspech bol zaznamenaný pri flotácii vzácnych zemín. Pracujú prostredníctvom elektrostatickej príťažlivosti s negatívne nabitými minerálnymi povrchmi.

Výskumníci neustále experimentujú s novými činidlami na zvýšenie účinnosti flotácie minerálov vzácnych zemín, pričom sa zameriavajú na zlepšenie miery regenerácie a zníženie vplyvu týchto chemikálií na životné prostredie.

2 depresanty na flotáciu vzácnych zemín

Depresanty sú nevyhnutné pri flotácii minerálov vzácnych zemín na selektívnu inhibíciu minerálov hlušiny, čím zlepšujú selektivitu a výťažnosť cieľových minerálov vzácnych zemín. Primárne hlušinové minerály spojené s rudami vzácnych zemín, ako je kremeň, kalcit a baryt, často vykazujú podobné flotačné správanie, takže ich selektívna inhibícia je rozhodujúca.

Bežné depresanty pri flotácii vzácnych zemín zahŕňajú vodné sklo (kremičitan sodný), fluorid sodný, taníny a škrob.

2.1 kremičitan sodný (vodné sklo)

Kremičitan sodný, bežne známy ako vodné sklo, je jedným z najpoužívanejších depresív pri flotácii vzácnych zemín. Používa sa na inhibíciu silikátových minerálov, ako je kremeň a živec. Mechanizmus depresívneho účinku kremičitanu sodného sa vo všeobecnosti pripisuje vytvoreniu vrstvy oxidu kremičitého na povrchu minerálov hlušiny, ktorá bráni kolektorovej adsorpcii.

Vodné sklo je účinný, lacný depresív, ale jeho výkon môže byť ovplyvnený faktormi, ako je pH, koncentrácia iónov a dávkovanie činidla. Výskumníci skúmajú modifikované silikáty a ďalšie chemické prísady na zlepšenie selektivity vodného skla.

2.2 Fluorid sodný

Fluorid sodný sa používa na potlačenie kalcitu v procesoch flotácie vzácnych zemín. Jeho depresívny účinok je založený na reakcii medzi fluoridovými iónmi a iónmi vápnika, pričom sa na povrchu minerálu vytvára nerozpustný film fluoridu vápenatého, ktorý zabraňuje adsorpcii kolektora.

Fluorid sodný je však vysoko toxická látka a jeho použitie môže predstavovať environmentálne a bezpečnostné problémy. Výsledkom je, že výskumníci aktívne hľadajú bezpečnejšie alternatívy.

2.3 Taníny a škrob

Taníny a škrob sú príklady organických depresantov používaných pri flotácii vzácnych zemín. Taníny, odvodené z rastlinných materiálov, sa používajú na potlačenie hlušinových minerálov, ako je baryt a fluorit. Ich mechanizmus zahŕňa komplexáciu s kovovými iónmi na povrchu minerálu, čím sa znižuje prichytenie kolektora.

Škrob sa bežne používa ako depresant pre hematit a iné minerály obsahujúce železo pri flotácii minerálov vzácnych zemín. Interakcia medzi škrobom a minerálmi je typicky fyzikálna, pričom molekuly škrobu sa adsorbujú na minerálny povrch, čím bránia činnosti kolektora.

2.4 Nové depresíva

Vývoj nových depresívnych látok je prebiehajúcou oblasťou výskumu v oblasti flotácie vzácnych zemín. Cieľom týchto nových činidiel je zlepšiť selektivitu a znížiť vplyv flotačného procesu na životné prostredie. Príklady nedávneho vývoja zahŕňajú modifikované škroby, syntetické polyméry a biodegradovateľné organické depresanty.

3 napeňovače pre flotáciu vzácnych zemín

Napeňovače zohrávajú dôležitú úlohu pri vytváraní stabilnej peny vo flotačných článkoch, čo umožňuje oddeľovanie minerálov vzácnych zemín od materiálov hlušiny. Napeňovače ovplyvňujú veľkosť bublín, stabilitu peny a kinetiku flotácie. Najčastejšie používané napeňovače pri flotácii vzácnych zemín sú činidlá na báze alkoholu a éteru.

3.1 Napeňovače na báze alkoholu

Napeňovače na báze alkoholu, ako je metylizobutylkarbinol (MIBC) a borovicový olej, sa široko používajú pri flotácii minerálov, vrátane flotácie vzácnych zemín. Tieto napeňovače pomáhajú vytvárať malé, stabilné bublinky, ktoré zlepšujú flotáciu jemných častíc.

Napeňovače na báze alkoholu sú relatívne lacné a účinné, ale ich výkon sa môže líšiť v závislosti od faktorov, ako je pH, zloženie minerálov a interakcie činidiel.

3.2 Napeňovače na báze éteru

Napeňovače na báze éteru, ako sú polypropylénglykolétery (napr. DF-250), sa tiež bežne používajú pri flotácii vzácnych zemín. Tieto napeňovače majú tendenciu vytvárať jemnejšie bublinky a stabilnejšie peny v porovnaní s napeňovačmi na báze alkoholu. Napeňovače na báze éteru však môžu byť drahšie a môžu vyžadovať presnú kontrolu dávkovania.

3.3 Románové napeňovače

Výskum nových napeňovačov pre flotáciu vzácnych zemín sa zameriava na zlepšenie selektivity a stability peny pri minimalizácii vplyvu na životné prostredie. Patria sem biologicky odbúrateľné napeňovače a napeňovače so zlepšenou odolnosťou voči prítomnosti olejov a iných kontaminantov vo flotačnej suspenzii.

4 lúhovacie činidlá na adsorpciu iónov rúd vzácnych zemín

Rudy vzácnych zemín s adsorpciou iónov sú jedinečné v tom, že prvky vzácnych zemín sú adsorbované na povrchu ílových minerálov a nie sú uzavreté v minerálnych štruktúrach. Tieto rudy sa zvyčajne spracúvajú skôr lúhovaním ako flotáciou. Lúhovacie činidlá zohrávajú v tomto procese rozhodujúcu úlohu tým, že desorbujú ióny vzácnych zemín z ílových povrchov.

4.1 Vylúhovanie síranu amónneho

Síran amónny je najbežnejšie používaným lúhovacím činidlom pre iónovo-adsorpčné rudy vzácnych zemín. Amónne ióny v roztoku sa vymieňajú s iónmi vzácnych zemín na povrchu ílových minerálov, čím sa uvoľňujú do roztoku. Táto metóda je široko používaná kvôli jej relatívne nízkej cene a jednoduchosti.

Avšak vylúhovanie síranu amónneho môže spôsobiť významné environmentálne problémy, najmä pokiaľ ide o znečistenie amónnymi iónmi. Vyvíja sa úsilie na vývoj ekologickejších alternatív.

4.2 Vylúhovanie chloridu sodného a síranu horečnatého

Chlorid sodný a síran horečnatý boli skúmané ako alternatívy k síranu amónnemu. Tieto činidlá fungujú podobnými mechanizmami výmeny iónov, ale majú tú výhodu, že sú menej škodlivé pre životné prostredie. Majú však tendenciu byť menej účinné, pokiaľ ide o mieru obnovy, a na optimalizáciu ich použitia je potrebný ďalší výskum.

4.3 Organické lúhovacie činidlá

Organické lúhovacie činidlá, ako je kyselina citrónová a EDTA, sa skúmajú ako ekologicky nezávadné alternatívy k bežným anorganickým lúhovacím činidlám. Tieto organické zlúčeniny dokážu účinne chelátovať ióny vzácnych zemín, čo uľahčuje ich extrakciu z rudy. Cena týchto činidiel je však limitujúcim faktorom pre ich široké uplatnenie.

5 zrážacích činidiel pre adsorpciu iónov rudy vzácnych zemín

Akonáhle sa ióny vzácnych zemín vylúhujú do roztoku, je potrebné ich vyzrážať a regenerovať. Zrážacie činidlá sa používajú na tvorbu zlúčenín vzácnych zemín, ktoré je možné oddeliť od vylúhovacieho roztoku.

5.1 Hydrogénuhličitan amónny

Hydrogénuhličitan amónny sa bežne používa na vyzrážanie iónov vzácnych zemín z vylúhovacích roztokov ako uhličitany vzácnych zemín. Toto činidlo je účinné a relatívne lacné, ale môže produkovať veľké objemy odpadovej vody obsahujúcej amónium, čo predstavuje environmentálne výzvy.

5.2 Kyselina šťaveľová

Kyselina šťaveľová sa široko používa na vyzrážanie prvkov vzácnych zemín ako oxalátov vzácnych zemín, ktoré sa potom môžu kalcinovať za vzniku oxidov vzácnych zemín. Kyselina šťaveľová je vysoko účinná, ale môže byť drahšia ako hydrogenuhličitan amónny. Okrem toho si manipulácia s kyselinou šťaveľovou vyžaduje starostlivé bezpečnostné opatrenia kvôli jej toxicite.

5.3 Nové zrážacie činidlá

Pokračuje výskum s cieľom vyvinúť selektívnejšie a environmentálne priaznivejšie zrážacie činidlá na obnovu vzácnych zemín. Patria sem organické kyseliny, biologicky odbúrateľné činidlá a iónomeničové živice.

6 Smery do budúcnosti a vyhliadky

Budúcnosť činidiel na spracovanie minerálov vzácnych zemín spočíva vo vývoji selektívnejších, účinnejších a ekologickejších činidiel. Medzi kľúčové oblasti budúceho výskumu patria:

• Vývoj zelených činidiel: Vplyv flotačných a lúhovacích činidiel na životné prostredie je hlavným problémom, najmä v kontexte spracovania vzácnych zemín. Rastie potreba vývoja biologicky odbúrateľných, netoxických činidiel, ktoré môžu nahradiť tradičné chemikálie, ako je síran amónny a kyselina šťaveľová.

• Zlepšenie selektivity: Na zlepšenie selektivity flotácie vzácnych zemín sú potrebné nové kolektory, depresanty a napeňovače, najmä pre nízkokvalitné a zložité rudy. To zahŕňa prieskum nových molekulárnych štruktúr a modifikáciu existujúcich činidiel.

• Zníženie nákladov: Vysoká cena niektorých činidiel na spracovanie vzácnych zemín, najmä hydroxámových kyselín a fosfónových kyselín, je limitujúcim faktorom pre ich široké použitie. Budúci výskum by sa mal zamerať na syntézu cenovo dostupnejších alternatív alebo na zlepšenie účinnosti existujúcich činidiel s cieľom znížiť požiadavky na dávkovanie.

• Environmentálna udržateľnosť: S rastúcimi predpismi na celom svete zameranými na znižovanie vplyvu ťažby na životné prostredie sa rozvoj environmentálne udržateľných technológií spracovania vzácnych zemín stáva čoraz dôležitejším. To zahŕňa minimalizáciu používania škodlivých chemikálií a zníženie tvorby odpadu a znečistenia.

Záverom možno povedať, že spracovanie minerálov vzácnych zemín do veľkej miery závisí od použitia chemických činidiel a neustály výskum je nevyhnutný na zlepšenie účinnosti, selektivity a udržateľnosti týchto činidiel. Vývoj nových, ekologickejších činidiel bude rozhodujúci pre budúcnosť využívania vzácnych zemín, keďže globálny dopyt po týchto kritických mineráloch neustále rastie.