Aktuell forskningsstatus och framtidsutsikter för bearbetningsreagenser för sällsynta jordartsmetaller

Mineralbearbetningsreagenser för sällsynta jordartsmetaller: Samlare, dämpare, skummare och lakmedel för effektiv och hållbar återhämtning

Rare earth elements (REE) har en rad exceptionella fysikaliska och kemiska egenskaper, vilket gör dem kritiska i olika applikationer, från elektronik till militär användning. De är erkända som viktiga mineraler av länder som Kina, USA, Japan och Australien. Men sällsynta jordartsmetaller är rikliga i variation men låg i kvalitet och är ofta nära förknippade med liknande gångmineral. Deras fördelar är starkt beroende av framsteg inom mineralbearbetningsreagenser.

Den här artikeln är inriktad på effektiv tillvaratagande av sällsynta jordartsmetaller. Den sammanfattar det aktuella läget för forskning och utveckling av flotationsreagens för mineralbaserade sällsynta jordartsmetaller, inklusive samlare, depressiva, aktivatorer och skummare, tillsammans med deras flytmekanismer. De kemiska förädlingsreagensen för sällsynta jordartsmalmer av jontyp, inklusive lakningsmedel och utfällningsmedel, diskuteras också, som täcker deras forskningsstatus och urlakningsmekanismer. Vidare är det nuvarande läget för sällsynta jordartsmetaller samlare utvärderas, och framtida forskning riktningar för Bearbetning av sällsynta jordartsmetaller reagenser analyseras. Denna recension syftar till att ge en referens för företag och yrkesverksamma som är engagerade i bearbetning av sällsynta jordartsmetaller och utveckling av reagens.

0 Inledning

Sällsynta jordartsmetaller (REE) inkluderar skandium, yttrium och alla 15 lantanider, totalt 17 grundämnen. Dessa element uppvisar en rad exceptionella fysiska och kemiska egenskaper, vilket gör dem kritiska i olika civila och militära sektorer, inklusive medicinsk, energi och försvarsindustri. De kallas ofta för "industriella vitaminer", "mirakelelement", "jordbrukshormoner" och "krigsmetaller", erkända som kritiska mineraler av nationer som USA, Kina, Japan, Australien, Kanada och Europeiska unionen. Enligt United States Geological Survey (USGS), från och med 2022, uppgår de globala reserverna av sällsynta jordartsmetaller (REO) till cirka 120 miljoner ton, främst koncentrerade till Kina (36.7 %), Vietnam (18.3 %), Brasilien (17.5 %), Ryssland (17.5 %), Indien (5.8 %) och Australien (3.3 %).

Världens största gruvor med sällsynta jordartsmetaller inkluderar Kinas Bayan Obo, Maoniuping och Ganzhou fyndigheter, Mountain Pass gruvan i USA, Araxa och Minasu gruvor i Brasilien, Strange Lake fyndigheten i Kanada, Mount Weld fyndigheten i Australien och Zandkopsdrift fyndigheten i Sydafrika. Dessutom är Kinas södra provinser, inklusive Jiangxi, Guangdong, Fujian och Yunnan, hem för över 170 högkvalitativa jonadsorptionsavlagringar av sällsynta jordartsmetaller, som fungerar som den globala primära källan till medelstora och tunga sällsynta jordartsmetaller.

Mer än 250 typer av sällsynta jordartsmetaller har identifierats, med bastnäsit ((Ce, La)(CO3)F), monazit ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), yttrialit (Y2FeBe(SiO4)2O2) och fergusonit (YNbO4) som utgör över 95-% av de sällsynta jordartsmetallerna baserade på totalt XNUMX %. Men dessa malmer är ofta förknippade med kvarts, fluorit, baryt, fältspat, kalcit och andra silikatgångmineraler, vilket resulterar i lågvärdiga malmer som är utmanande att separera. Som sådan kräver utnyttjandet av sällsynta jordartsmetaller ofta en kombination av gravitationsseparation, magnetisk separation och flotation för att uppgradera lågvärdiga malmer till industriella smältkoncentrat. När det gäller jonadsorption av sällsynta jordartsmetaller, adsorberas sällsynta jordartsmetaller som joner på mineralytor eller i kristallskikt, vilket kräver kemisk bearbetning för att extrahera sällsynta jordartsmetalloxider.

Oavsett om det handlar om mineralbaserade eller sällsynta jordartsmalmer av jontyp, är tillämpningen av förädlingsreagens avgörande för att bestämma produktkvalitet, återhämtning av sällsynta jordartsmetaller priser, produktionseffektivitet, kostnader och miljöpåverkan.

Den här artikeln fokuserar på effektiv tillvaratagande av sällsynta jordartsmetaller och ger en detaljerad översikt över typerna, mekanismerna och forskningsframstegen för flotationsreagens (samlare, skummare, regulatorer) för mineralbaserade sällsynta jordartsmetaller, såväl som kemiska reagenser (lakningsmedel, utfällningsmedel) för sällsynta jordartsmetaller av jontyp. Den presenterar också framtida riktningar för forskning och utveckling inom bearbetningsreagenser för sällsynta jordartsmetaller, som syftar till att ge en referens för företag och forskare som är engagerade i sällsynt jordartsmetallseparation eller industriell reagensutveckling.

1 sällsynta jordflotationssamlare

Samlare spelar en avgörande roll vid flotation av sällsynta jordartsmetaller genom att förändra ythydrofobiciteten hos målmineraler, vilket gör dem lättare att fästa på bubblor och förbättrar deras flotationsegenskaper. Baserat på funktionella grupper kan kollektorer för flotation av sällsynta jordartsmetaller klassificeras i hydroxamsyror, fettsyror, fosfonsyror och andra reagenser.1.1 Hydroxamsyrauppsamlare

Hydroxamsyrauppsamlare, utvecklade på 1980-talet, är de mest använda reagensen vid flotation av sällsynta jordartsmetaller. Hydroxamsyror, även kända som oximer, finns i två isomera former: oxim (ketostruktur) och hydroxamsyra (enolstruktur), med oxim som dominerande. Båda isomererna dissocierar för att bilda identiska anjoner under flotation.

Vanliga hydroxamsyrauppsamlare som används vid flotation av sällsynta jordartsmetaller inkluderar C7-C9 alkylhydroxamsyra, 2-hydroxi-3-naftohydroxamsyra (H205), 1-hydroxi-2-naftohydroxamsyra (H203), salicylhydroxamsyra (L102), cykloalkylhydroxylsyra, bensocylaminsyra, (OMHA) och andra modifierade eller blandade hydroxamsyraprodukter, såsom H316 (en modifierad H205), P8 (huvudsakligen hydroxynaftohydroxamsyra), LF8# (98 % hydroxynaftohydroxamsyra) och samlare 103 (salicylhydroxamsyra). Även om hydroxamsyror visar god selektivitet för sällsynta jordartsmetaller, kräver de ofta uppvärmning under flotation, vilket leder till högre energikostnader, och deras syntes kan också vara dyrt.

1.2 Fettsyrasamlare

Fettsyrasamlare har använts vid flotation av sällsynta jordartsmetaller sedan 1950-talet när oljesyra applicerades framgångsrikt på Mountain Pass i USA. I Kina började systematiska studier av användningen av oljesyra och oxiderad paraffintvål för flotation av sällsynta jordartsmetaller på 1960-talet.

Fettsyrauppsamlare är härledda från naturliga vegetabiliska eller animaliska oljor, vanligtvis sammansatta av en blandning av C10-C20 mättade och omättade karboxylsyror eller salter. Vanliga reagens inkluderar oljesyra, natriumoleat, tallolja, oxiderad paraffintvål, Bacchus fruktolja, ftalater, naftensyra och oxiderade petroleumderivat. Men fettsyrauppsamlare har lägre selektivitet för sällsynta jordartsmetaller och kräver ofta tillsats av sänkande medel och temperaturjusteringar för att uppnå effektiv separation.

Flotationen av sällsynta jordartsmetaller med hjälp av fettsyror tros involvera en kombination av fysisk adsorption, kemisk adsorption och ytkemiska reaktioner.

1.3 Fosfonsyrasamlare

Uppsamlare av fosfonsyra (—P=O) och fosfonat (—O—P=O) uppvisar starkare flotationsprestanda för metalliska mineraler jämfört med hydroxam- och fettsyrasamlare. Emellertid har fosfonsyrauppsamlare i allmänhet lägre selektivitet.

För närvarande använda fosfonsyrasamlare vid flotation av sällsynta jordartsmetaller inkluderar styrenfosfonsyra, p-toluenfosfonsyra, bensylfosfonsyra, a-hydroxibensylfosfonsyra och kommersiella produkter som P538 och Flotinor 1682.

1.4 Andra samlare

Förutom hydroxamsyror, fettsyror och fosfonsyror, undersöks en mängd nya uppsamlare för att förbättra effektiviteten och selektiviteten för flotation av sällsynta jordartsmetaller. Några av dessa inkluderar sulfonater, tiofosfater och kvartära ammoniumsalter.

• Sulfonater: Sulfonater har rapporterats uppvisa god selektivitet och prestanda i flotationsprocesser, men deras tillämpning vid flotation av sällsynta jordartsmetaller är fortfarande i ett tidigt skede.

• Tiofosfater: Dessa uppsamlare används ofta i sulfidmineralflotation, men forskning om deras tillämpning vid flotation av sällsynta jordartsmetaller pågår.

• Kvartära ammoniumsalter: Dessa föreningar har undersökts för sin förmåga att flyta icke-sulfidmineraler, och viss framgång har rapporterats vid flotation av sällsynta jordartsmetaller. De verkar genom elektrostatisk attraktion med negativt laddade mineralytor.

Forskare experimenterar ständigt med nya reagenser för att förbättra effektiviteten av flotation av sällsynta jordartsmetaller, med fokus på både att förbättra återvinningsgraden och att minska miljöpåverkan från dessa kemikalier.

2 depressiva medel för sällsynt jordart

Dämpande medel är väsentliga vid flotation av sällsynta jordartsmetaller för att selektivt hämma gångmineraler, och därigenom förbättra selektiviteten och utbytet av målmineralerna av sällsynta jordartsmetaller. De primära gångmineralerna associerade med sällsynta jordartsmetaller, såsom kvarts, kalcit och baryt, uppvisar ofta liknande flotationsbeteenden, vilket gör deras selektiva hämning avgörande.

Vanliga dämpande medel vid flotation av sällsynta jordartsmetaller inkluderar vattenglas (natriumsilikat), natriumfluorid, tanniner och stärkelse.

2.1 Natriumsilikat (vattenglas)

Natriumsilikat, allmänt känt som vattenglas, är ett av de mest använda dämpningsmedlen vid flotation av sällsynta jordartsmetaller. Det används för att hämma silikatmineraler som kvarts och fältspat. Mekanismen för natriumsilikats depressiva verkan tillskrivs i allmänhet bildandet av ett kiselskikt på ytan av gångmineralerna, vilket förhindrar uppsamlaradsorption.

Vattenglas är ett effektivt, lågkostnadsdämpande medel, men dess prestanda kan påverkas av faktorer som pH, jonkoncentration och reagensdosering. Forskare undersöker modifierade silikater och andra kemiska tillsatser för att förbättra selektiviteten hos vattenglas.

2.2 Natriumfluorid

Natriumfluorid används för att trycka ner kalcit i flotationsprocesser för sällsynta jordartsmetaller. Dess depressiva effekt är baserad på reaktionen mellan fluoridjoner och kalciumjoner, som bildar en olöslig kalciumfluoridfilm på mineralytan, vilket förhindrar kollektoradsorption.

Natriumfluorid är dock ett mycket giftigt ämne, och dess användning kan orsaka miljö- och säkerhetsproblem. Som ett resultat av detta söker forskare aktivt efter säkrare alternativ.

2.3 Tanniner och stärkelse

Tanniner och stärkelse är exempel på organiska dämpande medel som används vid flotation av sällsynta jordartsmetaller. Tanniner, som härrör från växtmaterial, används för att trycka ner gångmineraler som baryt och fluorit. Deras mekanism involverar komplexbildning med metalljoner på mineralytan, vilket minskar kollektorfästet.

Stärkelse används vanligtvis som ett dämpande medel för hematit och andra järnhaltiga mineraler vid flotation av sällsynta jordartsmetaller. Interaktionen mellan stärkelse och mineraler är typiskt fysisk, där stärkelsemolekylerna adsorberas på mineralytan, vilket förhindrar kollektorverkan.

2.4 Nya depressiva medel

Utvecklingen av nya depressiva medel är ett pågående forskningsområde inom flotation av sällsynta jordartsmetaller. Dessa nya reagens syftar till att förbättra selektiviteten och minska miljöpåverkan från flotationsprocessen. Exempel på den senaste utvecklingen inkluderar modifierad stärkelse, syntetiska polymerer och biologiskt nedbrytbara organiska dämpande medel.

3 skummare för sällsynt jordart

Skummare spelar en viktig roll för att skapa stabilt skum i flotationsceller, vilket möjliggör separation av sällsynta jordartsmetaller från gångmaterial. Skummare påverkar bubbelstorleken, skumstabiliteten och flytkinetiken. De vanligast använda skumarna vid flotation av sällsynta jordartsmetaller är alkoholbaserade och eterbaserade reagenser.

3.1 Alkoholbaserade skummare

Alkoholbaserade skummare, såsom metylisobutylkarbinol (MIBC) och tallolja, används ofta i mineralflotation, inklusive flotation av sällsynta jordartsmetaller. Dessa skummare hjälper till att generera små, stabila bubblor som förbättrar flotationen av fina partiklar.

Alkoholbaserade skummare är relativt billiga och effektiva, men deras prestanda kan variera beroende på faktorer som pH, mineralsammansättning och reagensinteraktioner.

3.2 Eterbaserade skummare

Eterbaserade skummare, såsom polypropylenglykoletrar (t.ex. DF-250), används också ofta vid flotation av sällsynta jordartsmetaller. Dessa skummare tenderar att producera finare bubblor och mer stabila skum jämfört med alkoholbaserade skummare. Eterbaserade skummare kan dock vara dyrare och kan kräva exakt doseringskontroll.

3.3 Nya skummare

Forskning om nya skummare för flotation av sällsynta jordartsmetaller fokuserar på att förbättra selektiviteten och skumstabiliteten samtidigt som miljöpåverkan minimeras. Dessa inkluderar biologiskt nedbrytbara skummare och skummare med förbättrad motståndskraft mot närvaron av oljor och andra föroreningar i flotationsuppslamningen.

4 Lakningsreagenser för jonadsorption sällsynta jordartsmalmer

Jonadsorption sällsynta jordartsmetallmalmer är unika genom att de sällsynta jordartsmetallerna adsorberas på ytan av lermineraler snarare än att de låses i mineralstrukturer. Dessa malmer bearbetas vanligtvis med hjälp av lakning snarare än flotation. Lakningsmedel spelar en avgörande roll i denna process genom att desorbera de sällsynta jordartsmetalljonerna från lerytorna.

4.1 Ammoniumsulfatlakning

Ammoniumsulfat är det vanligaste lakmedlet för jonadsorption av sällsynta jordartsmetaller. Ammoniumjonerna i lösning byter med de sällsynta jordartsmetalljonerna på lermineralernas yta och släpper ut dem i lösning. Denna metod används ofta på grund av dess relativt låga kostnad och enkelhet.

Emellertid kan ammoniumsulfatlakning orsaka betydande miljöproblem, särskilt när det gäller ammoniumjonförorening. Ansträngningar görs för att utveckla miljövänligare alternativ.

4.2 Lakning av natriumklorid och magnesiumsulfat

Natriumklorid och magnesiumsulfat har undersökts som alternativ till ammoniumsulfat. Dessa reagens fungerar genom liknande jonbytesmekanismer men har fördelen att de är mindre skadliga för miljön. De tenderar dock att vara mindre effektiva när det gäller återvinningsgrad, och ytterligare forskning behövs för att optimera användningen av dem.

4.3 Organiska lakmedel

Organiska lakmedel, såsom citronsyra och EDTA, utforskas som miljövänliga alternativ till konventionella oorganiska lakreagens. Dessa organiska föreningar kan effektivt kelera sällsynta jordartsmetalljoner, vilket gör dem lättare att extrahera från malmen. Kostnaden för dessa reagens är dock en begränsande faktor för deras utbredda användning.

5 Utfällningsmedel för jonadsorption av sällsynta jordartsmalmer

När joner av sällsynta jordartsmetaller läckt ut i lösning måste de fällas ut och återvinnas. Utfällningsmedel används för att bilda sällsynta jordartsmetaller som kan separeras från laklösningen.

5.1 Ammoniumbikarbonat

Ammoniumbikarbonat används vanligtvis för att fälla ut sällsynta jordartsmetalljoner från laklösningar som sällsynta jordartsmetallkarbonater. Detta reagens är effektivt och relativt billigt, men det kan producera stora volymer ammoniumhaltigt avloppsvatten, vilket innebär miljöutmaningar.

5.2 Oxalsyra

Oxalsyra används ofta för att fälla ut sällsynta jordartsmetaller som oxalater av sällsynta jordartsmetaller, som sedan kan kalcineras för att producera sällsynta jordartsmetalloxider. Oxalsyra är mycket effektivt men kan vara dyrare än ammoniumbikarbonat. Dessutom kräver hanteringen av oxalsyra noggranna säkerhetsåtgärder på grund av dess toxicitet.

5.3 Nya utfällningsmedel

Forskning pågår för att utveckla mer selektiva och miljövänliga utfällningsmedel för återvinning av sällsynta jordartsmetaller. Dessa inkluderar organiska syror, biologiskt nedbrytbara reagenser och jonbytarhartser.

6 Framtida riktningar och framtidsutsikter

Framtiden för reagenser för bearbetning av sällsynta jordartsmetaller ligger i utvecklingen av mer selektiva, effektiva och miljövänliga reagenser. Nyckelområden för framtida forskning inkluderar:

• Utveckling av gröna reagenser: Miljöpåverkan från flotations- och lakningsreagenser är ett stort problem, särskilt i samband med bearbetning av sällsynta jordartsmetaller. Det finns ett växande behov av utveckling av biologiskt nedbrytbara, giftfria reagenser som kan ersätta traditionella kemikalier som ammoniumsulfat och oxalsyra.

• Förbättring av selektivitet: Nya uppsamlare, dämpare och skummare behövs för att förbättra selektiviteten för flotation av sällsynta jordartsmetaller, särskilt för lågvärdiga och komplexa malmer. Detta inkluderar utforskning av nya molekylära strukturer och modifiering av befintliga reagenser.

• Kostnadsminskning: Den höga kostnaden för vissa sällsynta jordartsmetallreagenser, särskilt hydroxamsyror och fosfonsyror, är en begränsande faktor för deras utbredda användning. Framtida forskning bör fokusera på syntesen av mer överkomliga alternativ eller på att förbättra effektiviteten hos befintliga reagenser för att minska doskraven.

• Miljömässig hållbarhet: Med ökande regleringar runt om i världen som syftar till att minska miljöpåverkan från gruvdrift, blir utvecklingen av miljömässigt hållbar bearbetningsteknik för sällsynta jordartsmetaller allt viktigare. Detta inkluderar att minimera användningen av skadliga kemikalier och minska uppkomsten av avfall och föroreningar.

Sammanfattningsvis är bearbetning av sällsynta jordartsmetaller starkt beroende av användningen av kemiska reagens, och pågående forskning är avgörande för att förbättra effektiviteten, selektiviteten och hållbarheten hos dessa reagenser. Utvecklingen av nya, grönare reagens kommer att vara avgörande för framtiden för sällsynta jordartsmetaller, eftersom den globala efterfrågan på dessa kritiska mineraler fortsätter att öka.