Дослідження методу відновлення міді у стічних водах ціанідного міднення

1. Введення

Встановлення екологічно чистого та ресурсозберігаючого методу гальванічного покриття наразі є двома основними темами сталого розвитку гальванічної промисловості. В умовах дефіциту кольорових металів у світі та постійного зростання вартості гальванічних металевих матеріалів, впровадження ресурсозберігаючих технологій гальванічного покриття привернуло значну увагу. Китайські гальванічні підприємства мають відносно коротку історію розвитку. На початковому етапі розвитку спостерігався брак коштів та відсталих технологій. Більшість невеликих гальванічних заводів не мають достатньої обізнаності про відновлення металевих матеріалів у стічних водах гальванічного покриття, не кажучи вже про дослідження методів відновлення. У стічних водах гальванічного покриття ціанідом та мідних сплавів осади, що утворюються двовалентною міддю після розщеплення ціанідом, є дрібними частинками, що призводить до складного осадження та відділення, а також до високих витрат. Тому терміново необхідно вивчити нові процеси відновлення.

2. Принципи методу

2.1 Очищення стічних вод ціанідного міднення та мідних сплавів

У традиційному процесі ціанідного розщеплення з використанням гіпохлориту натрію, pH стічних вод, що містять ціанід, необхідно регулювати до 11-12, зазвичай шляхом додавання гідроксиду натрію. Під час процесу ціанідного розщеплення ціанід перетворюється на вуглекислий газ та азот, а одновалентні іони міді окислюються до двовалентних іонів міді, які потім утворюють дрібні частинки основного карбонату міді, зважені у стічних водах. Природне осадження займає більше цілого дня і все одно не може досягти повного осадження. Для досягнення повного осадження та розділення потрібна велика кількість коагулянту та флокулянту. У минулому, коли мідь не відновлювалася, стічні води після ціанідного розщеплення змішували з комплексними стічними водами, що містять кислоту, які обробляли вапняним методом. Основний карбонат міді адсорбувався на осадах у комплексних стічних водах і, нарешті, осідав та відділявся.

Новий процес руйнування ціаніду полягає в додаванні вапна для регулювання рН. Вуглекислий газ, що утворюється під час ціанідного розщеплення, реагує з оксидом кальцію з утворенням карбонату кальцію. У той же час основний карбонат міді спільно осаджує з карбонатом кальцію, утворюючи великі осади частинок.

2.2 Очищення інших мідьвмісних стічних вод

Іони двовалентної міді в кислих стічних водах світлого міднення реагують з вапном, утворюючи гідроксид міді, а сірчана кислота реагує з вапном, утворюючи сульфат кальцію та воду. У стічних водах пірофосфатного міднення радикал пірофосфату та іони міді існують у формі комплексу. При обробці вапном пірофосфатний радикал реагує з оксидом кальцію з утворенням осаду пірофосфату кальцію, а іони міді реагують з оксидом кальцію з утворенням гідроксиду міді.

3. Процес відновлення

3.1 Склад мідьвмісних стічних вод

Мідьвмісні стічні води включають кілька типів, таких як стічні води від ціанідного міднення, мідно-цинкових сплавів, мідно-олов'яних сплавів, кислих блискучих мідні та пірофосфатування міді. Стічні води від ціанідного міднення, мідно-цинкових сплавів та мідно-олов'яних сплавів надходять у резервуар для регулювання стічних вод, що містить ціаніди, тоді як кислі блискучі мідні та пірофосфатування міді надходять у резервуар для регулювання стічних вод, що містить мідь. Стічні води від ціанідного міднення та мідних сплавів містять комплексоутворювачі, такі як ціанід натрію , тартрат калію-натрію та тіоціанат амонію, які утворюють комплекси з іонами міді. Стічні води від пірофосфатування міді містять комплекси пірофосфату міді. Стічні води від ціанідного міднення та мідних сплавів становлять приблизно 90% від загальної кількості стічних вод, що містять мідь, тоді як кислі блискучі мідні та пірофосфатування міді становлять близько 10%.

3.2 Процес окиснення комплексів міді

Перед відновленням міді необхідно розщепити комплекси міді в гальванічних стічних водах і окислити іони Cu⁺ до іонів Cu²⁺. Комбінований метод розчину гіпохлориту натрію та перекису водню використовується для розщеплення ціаніду та комплексоутворювачів, таких як тартрат калію і натрію. Є три резервуари ціаніду. Цианідвмісні стічні води та мідьвмісні стічні води закачуються в резервуар ціаніду першої ступені. Вапняне молоко додається, щоб відрегулювати рН до 11-12, а кількість вапняного молока регулюється системою контролю рН. Одночасно додають розчин гіпохлориту натрію для розщеплення ціаніду. Перекис водню додається в резервуар для розщеплення ціаніду другого ступеня, щоб продовжити розщеплення ціаніду та окислюючих комплексоутворювачів, таких як тартрат калію і натрію. Через повільну швидкість реакції додається резервуар для розщеплення ціаніду третього ступеня. У резервуарі для розщеплення ціаніду третього ступеня видалення ціаніду та комплексоутворювачів, таких як тартрат калію і натрію, перевіряється відповідно до даних хімічного аналізу та досвіду. Після завершення реакції окислення Cu⁺ у стічній воді повністю перетворюється на Cu²⁺, і утворюються основні карбонати міді та гідроксид міді. Під час цього процесу після того, як стічні води пірофосфатного мідіння вступають у реакцію з вапном, комплекс, утворений міддю та пірофосфатним радикалом, розривається, і утворюється гідроксид міді. Дані аналізу показують, що цей процес може привести стічні води до стандартів скиду. Додавання вапна для регулювання рН і осадження іонів міді знижує вартість обробки, а вапно також відіграє роль допоміжного коагулянту та повністю осаджує пірофосфатний радикал.

3.3 Відновлення міді

У вищезазначеному процесі іони міді у стічних водах гальванічного покриття перетворюються на основний осад карбонату міді. Якщо кількість доданого вапна велика, іони міді також можуть бути перетворені в осад гідроксиду міді. Оскільки вапно потрібне для осадження пірофосфатного радикалу у стічних водах пірофосфатного мідіння, кількість доданого вапна не може бути надто малою. Вартість вапна дуже низька, і його можна додавати у відповідній кількості в процесі обробки.

Після очищення ціанідвмісних і мідьвмісних стічних вод у триступеневих резервуарах ціаніду вони надходять у флокуляційний резервуар. Піросульфіт натрію додають у резервуар для флокуляції, щоб зменшити надлишок перекису водню, а поліакриламідний флокулянт додають, щоб збільшити розмір частинок осаду. Якщо піросульфіт натрію не додавати до флокуляційного резервуару, залишковий пероксид водню після розщеплення ціанідом розкладається з утворенням кисню, який адсорбується на поверхні частинок осаду та спричиняє спливання осадів. Кількість доданого піросульфіту натрію має бути такою, щоб осад не спливав, і допустимий відповідний надлишок.

Після проходження через флокуляційний бак стічна вода надходить у похилий трубчастий відстійник. Після відділення від води осад надходить у відстійник-згущувач, а потім фільтрується на фільтр-пресі. Осад на фільтрі відновлюється, а фільтрат повертається в регулювальний резервуар. Відновлений мідьвмісний фільтраційний осад закуповується професійною компанією та відправляється до професійного виробника для виробництва мідного купоросу або також може бути використаний для виробництва електролітичної міді.

4 Переваги

Мідьвмісні стічні води утворюються у чотирьох гальванічних цехах. Дані аналізу та моніторингу показують, що середня масова концентрація міді у стічних водах від ціанідного міднення становить 345 мг/л, тобто кожна тонна стічних вод містить 0.345 кг міді. Загальна кількість ціанідного мідніння на місяць становить приблизно 4600 тонн, що містить 1587 кг міді. Разом з міддю в інших стічних водах, що містять мідь, щомісяця можна відновити близько 1700 кг міді. Щомісячний дохід компанії від продажу мідьвмісного шламу становить від 30 000 до 40 000 юанів. Вилучення міді зі стічних вод гальванічних цехів дозволяє уникнути неефективного споживання металевої міді, не тільки зменшуючи витрати на гальванічне покриття, але й зменшуючи вторинне забруднення навколишнього середовища гальванічним шламом, досягаючи значних економічних та соціальних вигод.

5. Висновок

Гальванічна промисловість є промисловістю, яка забруднює навколишнє середовище. У поточній ситуації, коли процеси очищення та технології для гальванічних стічних вод у Китаї є відносно відсталими, активне вивчення методів відновлення кольорових металів у гальванічних стічних водах має велике значення для встановлення ресурсозберігаючого та екологічно чистого режиму гальванічного покриття та підтримки сталого розвитку гальванічної промисловості. Метод обробки ціанідного міднення та інших мідьвмісних стічних вод для відновлення міді за допомогою вапна, досліджений у цій статті, показав хороші результати в практичному застосуванні, забезпечуючи реальний шлях для екологічного розвитку гальванічної промисловості.