Процес очищення стічних вод із видобутку ціанідного золота

В даний час ціанід Метод видобутку золота є одним із основних зрілих процесів виплавки золота в Китаї. Він використовує розчин ціаніду для вилучення золота з руд, має високу швидкість вилучення, сильну адаптивність до властивостей руди та здатність виробляти золото на місці. З моменту першого використання розчину ціаніду для вилуговування золота з руд у 1887 р. цей метод широко застосовується дотепер. Однак при видобутку ціанідного золота утворюється велика кількість токсичних і шкідливих речовин, що становить величезну загрозу навколишньому середовищу та людині. Тому для зменшення шкоди необхідно вивчити методи очищення стічних вод видобутку ціанідного золота. Велика кількість дослідників узагальнили методи очищення, хімічні принципи та тенденції розвитку стічних вод, що містять ціанід, але більшість із них обговорюють лише один або два методи. Таким чином, у цій статті проводиться детальний аналіз різних методів очищення стічних вод видобутку ціанідного золота, які зараз застосовуються в промисловості, порівнюються переваги, недоліки та сценарії застосування кожного методу, який має певне керівне значення для подібних застосувань у реальному виробництві.

I. Джерела та небезпека стічних вод видобутку ціаніду золота

Основний принцип вилучення ціанідного золота полягає в тому, що в аеробному середовищі, ціанід натрію реагує з золотом, утворюючи комплекси золота, які потім розчиняються. Після цього золото можна витягнути збагаченням за допомогою адсорбції активованим вугіллям або витіснити цинковим порошком із ціаніду золота. У той же час інші важкі метали, такі як срібло, мідь і цинк, також утворюють комплекси і розчиняються.

Команда ціаніди які використовуються в реакції, і отримані комплекси є токсичними та шкідливими речовинами. Ціанід натрію легко гідролізується і відноситься до високотоксичних речовин класу 1 зі смертельною дозою 0.10 г. Коли Ціаніди витік у водойми, це надзвичайно шкідливо для організмів у воді та спричинить величезну загрозу для людей та навколишнього середовища. Тому очищення стічних вод видобутку ціанідного золота має велике значення.

II. Основні методи очищення стічних вод видобутку ціанідного золота

Метод лужного хлорування

Метод лужного хлорування в даний час є одним із найбільш часто використовуваних методів очищення ціанід-вмісних стічних вод від видобутку ціанідного золота. Він в основному використовує окислювачі на основі хлору для окислення ціанідів у стічних водах у лужних умовах, перетворюючи їх на нетоксичні речовини. Процес розщеплення ціанідів лужного хлорування ділиться на два етапи:

Перший етап полягає в окисленні ціаніду до ціанату, що називається стадією «неповного окислення». CN⁻ реагує з OCl⁻, спочатку утворюючи CNCl, а потім гідролізується до CNO⁻. Слід зазначити, що CNCl дуже летючий і токсичний у кислотних умовах. Тому під час роботи необхідно суворо контролювати значення рН, щоб бути в лужному стані.

Друга стадія полягає в подальшому окисленні ціанату до вуглекислого газу та азоту, що називається стадією «повного окислення». Під час процесу руйнування ціанідом значення pH має великий вплив на реакцію окислення. Значення pH першої стадії окислення слід контролювати на рівні 10 - 11, а час реакції - 10 - 15 хвилин. Значення рН другої стадії окислення слід контролювати на рівні 6.5 - 7.0. а час реакції 10 - 15 хв.

Певна шахта використовує метод лужного хлорування для обробки надосадової рідини хвостового ціаніду (з вмістом ціаніду 200 мг/л) і просочуваної води з відстійника (з вмістом ціаніду 5 мг/л). Значення рН контролюють на рівні 10-11, а відбілюючий порошок додають у співвідношенні, що в 35-40 разів перевищує вміст ціаніду, для змішування та перемішування. Після осадження в загуснику загальний вміст ціаніду можна знизити до 0.1 мг/л.

Метод лужного хлорування є найбільш поширеним методом очищення стічних вод, що містять ціанід, а відбілювач є найпоширенішим окислювачем на основі хлору. Цей метод підходить для очищення стічних вод видобутку ціанідного золота з високою або низькою концентрацією. Він також може видаляти тіоціанат і ціанід-вмісні комплекси (за винятком фероціанідних комплексів). Ліки широко доступні, утворені залишки відходів легко фільтрувати, а операція проста. Однак робоче середовище є відносно суворим при використанні відбілювача для очищення стічних вод. Зараз деякі підприємства замість цього використовують відбілювач або діоксид хлору, що певною мірою покращує робочі умови. Але під час процесу реакції утворюються токсичні гази, які мають відносно велику корозійну дію на обладнання. Вартість ліків і вартість обслуговування відносно високі.

Метод комплексоутворення солей заліза

Метод комплексоутворення двовалентної солі — це метод очищення стічних вод видобутку ціанідного золота, який з’явився в останні роки. Контролюючи значення pH реакції на рівні 7-8, іони двовалентного заліза реагують з вільним ціанідом і деякими ціанідними комплексами в стічних водах видобутку ціанідного золота з утворенням осаду.

Експерименти показали, що, як правило, додавання лише сульфату заліза для очищення стічних вод видобутку ціанідного золота не може забезпечити відповідність стічних вод стандартам скиду. Тому до очищеної стічної води необхідно додати загальний окислювач для глибокого видалення ціанідів. Поки умови добре контролюються, окислювач можна додавати безпосередньо для обробки без відділення осаду, а також можна досягти стандарту викиду. Це має позитивне значення порівняно з традиційним методом спочатку відділення, а потім лікування.

Певний золотоплавильний завод використовує метод сульфіду натрію – сульфату заліза для обробки ціаніду – бідної рідини. Потік має вміст ціаніду 2500 мг/л. Після очищення стічні води мають вміст ціаніду менше 20 мг/л, а швидкість видалення становить 99.2%, що демонструє чудові результати. Подальша глибока обробка використовує метод метабісульфіту натрію з повітрям для зниження загального вмісту ціаніду до менше 0.4 мг/л.

Метод комплексоутворення з двовалентною сіллю є новим методом очищення, який в основному використовується для очищення стічних вод з високою концентрацією ціаніду. Його процес простий, одноразова інвестиція невелика, ним легко керувати, ліки (в основному сульфат заліза) широко доступні, недорогі та прості у використанні. Однак, оскільки розчин сульфату двовалентного заліза є кислим, коли він змішується зі стічними водами видобутку ціанідного золота, локальна область стає кислою, і існує ймовірність утворення ціаністого водню. Крім того, він не може видалити тіоціанат, і очищена стічна вода все ще потребує глибокої очистки, щоб відповідати стандартам скиду.

Метабісульфіт натрію - повітряний метод

Метабісульфіт натрію - повітряний метод розвинений на основі двоокису сірки - повітряного методу. Він в основному використовує синергетичний ефект метабісульфіту натрію та повітря на ціаніди у стічній воді в межах певного діапазону рН з каталітичним ефектом іонів міді для окислення CN⁻ до CNO⁻.

Якщо вміст ціанідів у стічних водах, що містять ціанід, високий, спочатку можна провести попередню обробку, щоб знизити загальну концентрацію ціаніду до рівня менше 100 мг/л. Потім додають метабісульфіт натрію та сульфат міді, вводять достатню кількість повітря та контролюють значення pH (зазвичай контролюють на рівні 7–8), щоб ціанід окислювався до ціанату, який потім гідролізувався з утворенням іонів бікарбонату та аміаку.

Метабісульфіт натрію - повітряний метод підходить для очищення стічних вод видобутку золота з ціанідом низької концентрації. Дозування препарату невелике, трудомісткість низька, але початкові інвестиції відносно великі, і потрібно додати таке обладнання, як повітродувки. Вимоги до показників процесу є відносно суворими, і контроль значення pH є дуже важливим. В якості каталізатора також потрібно додати мідний купорос. Час реакції тривалий. Якщо обробка не є належною, утворюватиметься велика кількість іонів амонію, а утворений шлак нелегко фільтрувати. На місці утворюється невелика кількість аміаку, який не впливає на видалення тіоціанідів.

Метод окислення пероксидом водню

Метод окислення перекисом водню полягає в окисленні ціанідів до CNO⁻ за нормальної температури, лужних (pH = 10–11) умовах, за допомогою Cu²⁺ як каталізатора, а потім гідролізують їх у нетоксичні речовини. Комплексні ціаніди (комплекси Cu, Zn, Pb, Ni, Cd) також дисоціюють за рахунок руйнування в них ціанідів. Фероціанідні іони та іони інших важких металів утворюють фероціанідні комплексні солі та видаляються. Нарешті, загальну концентрацію ціаніду в очищених стічних водах можна знизити до рівня менше 0.5 мг/л.

Цей метод підходить для очищення стічних вод з низькою концентрацією ціаніду. Обладнання для обробки перекисом водню є простим і легким для досягнення автоматичного керування. Однак утворений ціанат повинен залишатися протягом певного періоду часу, щоб розкластися на CO₂ і NH3. Недоліки полягають у тому, що використання міді як каталізатора може призвести до того, що мідь у скинутій воді перевищить стандарт, вартість сировини є відносно високою, тіоціаніди не можуть бути окислені, і утворюються іони амонію. Насправді стічні води все ще мають певну токсичність. Крім того, оскільки перекис водню є окислювачем, він має велику корозійну активність, і існують певні труднощі та небезпеки при транспортуванні та використанні.

Метод підкислення

При використанні методу підкислення для обробки ціаніду - бідної рідини, його реакційний механізм є відносно складним, в основному включає три процеси: процес підкислення стічних вод, що містять ціанід, процес очищення та поглинання газу HCN та процес нейтралізації відпареної рідини.

(1) Реакція підкислення: ціанід - бідна рідина підкислюється та очищається кислотою. Складні ціаніди в бідній рідині утворюють нерозчинні осади, такі як CuCN, CuSCN і Zn₂Fe(CN)₆, і їх видаляють, і в той же час утворюється ціаністий водень.

(2) Реакція випаровування та поглинання: бідна рідина попередньо нагрівається приблизно до 30 ℃ перед підкисленням. Оскільки температура кипіння HCN становить лише 26.5 ℃, він надзвичайно летючий. Таким чином, упакована вежа використовується як масообмінне обладнання для контакту між двофазним газом і рідиною в методі підкислення, за допомогою якого легко досягти видалення та абсорбції HCN.

(3) Реакція нейтралізації: вапно або рідкий луг використовується для нейтралізації кислоти - видалена залишкова рідина. Залишкові молекули HCN у розчині будуть перетворені у форму CN⁻. Метод підкислення може відновити Ціанід натрію від стічних вод, що містять ціанід, і здійснити відновлення ресурсів. Однак він має високі вимоги до герметизації обладнання, відносно великі початкові інвестиції, вимагає високих навичок експлуатації, а технічне обслуговування обладнання є складним. Існують також певні загрози безпеки. Стічні води, які утворюються після відновлення, все ще потребують глибокої очистки для відповідності стандартам скиду.

Метод електролізу

Метод електролізу використовує електрохімічні окисно-відновні реакції для руйнування ціанідів у стічних водах. Під час іонного електролізу ціаніди втрачають електрони на аноді та окислюються до ціанату, карбонату, азоту або амонію. Ціанат далі окислюється до CO₂ і H₂O. Основні реакції:

CN⁻ + 2OH⁻ - 2e → CNO⁻ + H₂O (24)

2CN⁻ + 4OH⁻ - 6e → 2CO₂ + N₂ + 2H₂O (25)

Експерименти з електролізу з використанням власноруч виготовленого керамічного електрода з діоксиду свинцю та катодної пластини з нержавіючої сталі довели, що за допомогою методу електролізу для обробки стічних вод, що містять ціаніди, після 2 годин електролізу концентрацію CN⁻ можна зменшити з 385 мг/л до 58 мг/л, а концентрацію Cu²⁺ можна зменшити з 450 мг/л до 48 мг/л. Крім того, золотоплавильний завод Hunan Zhongnan використовує електрохімічний метод для очищення стічних вод видобутку ціанідного золота, що може зменшити загальний вміст ціаніду з 4 г/л до 0.8 г/л. Відмінність від вищезгаданого полягає в тому, що і анод, і катод виготовлені із залізних пластин. В процесі роботи витрачається не тільки електрична енергія, але і залізні пластини.

Метод електролізу в основному використовується для очищення стічних вод з високою концентрацією ціаніду. Обладнання займає невелику площу, процес простий і легкий в управлінні, але споживає велику кількість електроенергії, а експлуатаційні витрати вище, ніж у методу лужного хлорування. Швидкість видалення ціанідів середня, і це не впливає на видалення ціанідних комплексів.

В даний час серед методів очищення стічних вод видобутку ціанідного золота широко використовуються метод лужного хлорування, метод підкислення, метабісульфіт натрію - повітряний метод. Метод електролізу та метод комплексоутворення солей заліза є новими методами, які успішно застосовуються в промисловій обробці. Метод окислення перекисом водню є переважно екстреним методом лікування. Існує багато інших методів очищення стічних вод видобутку ціанідного золота, таких як природний метод очищення, біологічний метод, метод мембранного розділення, іонообмінний метод тощо. Однак, як промислове застосування, усі вони мають певні обмеження та потребують постійного вдосконалення.