Quy trình xử lý nước thải chiết xuất vàng xyanua

Hiện nay, phương pháp khai thác vàng bằng xyanua là một trong những quy trình luyện vàng chính đã hoàn thiện ở Trung Quốc. Phương pháp này sử dụng dung dịch xyanua để chiết xuất vàng từ quặng, có đặc điểm là tỷ lệ thu hồi cao, khả năng thích ứng mạnh mẽ với tính chất quặng và khả năng sản xuất vàng tại chỗ. Kể từ lần đầu tiên sử dụng dung dịch xyanua để chiết xuất vàng từ quặng vào năm 1887, phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi cho đến nay. Tuy nhiên, quá trình khai thác vàng bằng xyanua tạo ra một lượng lớn các chất độc hại, gây ra mối đe dọa lớn cho môi trường xung quanh và con người. Do đó, để giảm thiểu tác hại, cần phải nghiên cứu các phương pháp xử lý nước thải khai thác vàng bằng xyanua. Nhiều nhà nghiên cứu đã tổng kết các phương pháp xử lý, nguyên lý hóa học và xu hướng phát triển của nước thải chứa xyanua, nhưng hầu hết chỉ thảo luận một hoặc hai phương pháp. Vì vậy, bài viết này tiến hành phân tích chi tiết các phương pháp xử lý nước thải khai thác vàng bằng xyanua hiện đang được áp dụng trong công nghiệp, so sánh ưu điểm, nhược điểm và kịch bản ứng dụng của từng phương pháp, có ý nghĩa hướng dẫn nhất định cho các ứng dụng tương tự trong sản xuất thực tế.

I. Nguồn gốc và mối nguy hiểm của nước thải khai thác vàng xyanua

Nguyên tắc chính của phương pháp khai thác vàng bằng xyanua là trong môi trường hiếu khí, natri xyanua phản ứng với vàng tạo thành các phức chất vàng, sau đó các phức chất này được hòa tan. Sau đó, vàng có thể được chiết xuất bằng cách làm giàu thông qua hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc bằng cách thay thế bột kẽm từ vàng xyanua. Đồng thời, các kim loại nặng khác như bạc, đồng và kẽm cũng tạo thành phức chất và hòa tan.

Các xyanua được sử dụng trong phản ứng và các phức chất tạo thành đều là những chất độc hại. Natri xyanua dễ bị thủy phân và là chất độc cấp 1, với liều gây chết là 0.10g. Khi xyanua rò rỉ vào nguồn nước, nó cực kỳ có hại cho các sinh vật trong nước và sẽ gây ra mối đe dọa lớn cho con người và môi trường xung quanh. Do đó, việc xử lý nước thải khai thác vàng bằng xyanua là vô cùng quan trọng.

II. Các phương pháp xử lý chính cho nước thải khai thác vàng xyanua

Phương pháp clo hóa kiềm

Phương pháp clo hóa kiềm hiện là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để xử lý nước thải chứa xyanua từ quá trình khai thác vàng xyanua. Phương pháp này chủ yếu sử dụng chất oxy hóa gốc clo để oxy hóa xyanua trong nước thải trong điều kiện kiềm, chuyển đổi chúng thành các chất không độc hại. Quá trình phá vỡ xyanua của clo hóa kiềm được chia thành hai giai đoạn:

Giai đoạn đầu tiên là oxy hóa xyanua thành xyanat, được gọi là giai đoạn “oxy hóa không hoàn toàn”. CN⁻ phản ứng với OCl⁻ để tạo thành CNCl trước, sau đó thủy phân thành CNO⁻. Cần lưu ý rằng CNCl rất dễ bay hơi và độc hại trong điều kiện axit. Do đó, trong quá trình vận hành, giá trị pH phải được kiểm soát chặt chẽ để ở trạng thái kiềm.

Giai đoạn thứ hai là oxy hóa xyanua thành cacbon dioxit và nitơ, được gọi là giai đoạn “oxy hóa hoàn toàn”. Trong quá trình phá vỡ xyanua, giá trị pH có tác động lớn đến phản ứng oxy hóa. Giá trị pH của quá trình oxy hóa giai đoạn đầu tiên nên được kiểm soát ở mức 10 - 11. và thời gian phản ứng là 10 - 15 phút. Giá trị pH của quá trình oxy hóa giai đoạn thứ hai nên được kiểm soát ở mức 6.5 - 7.0. và thời gian phản ứng là 10 - 15 phút.

Một mỏ nhất định sử dụng phương pháp clo hóa kiềm để xử lý phần nổi của bùn đuôi xyanua (có hàm lượng xyanua là 200mg/L) và nước rò rỉ từ bể lắng (có hàm lượng xyanua là 5mg/L). Giá trị pH được kiểm soát ở mức 10 - 11. và bột tẩy trắng được thêm vào theo tỷ lệ 35 - 40 lần hàm lượng xyanua để trộn và khuấy. Sau khi lắng trong chất làm đặc, tổng hàm lượng xyanua có thể giảm xuống còn 0.1mg/L.

Phương pháp clo hóa kiềm là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để xử lý nước thải chứa xyanua và bột tẩy trắng là chất oxy hóa gốc clo được sử dụng phổ biến nhất. Phương pháp này phù hợp để xử lý nước thải khai thác vàng xyanua có nồng độ cao hoặc thấp. Nó cũng có thể loại bỏ thiocyanate và các phức chất chứa xyanua (trừ các phức chất ferrocyanide). Thuốc có sẵn rộng rãi, cặn thải phát sinh dễ lọc và hoạt động đơn giản. Tuy nhiên, môi trường hoạt động tương đối khắc nghiệt khi sử dụng bột tẩy trắng để xử lý nước thải. Hiện nay, một số doanh nghiệp sử dụng chất lỏng tẩy trắng hoặc clo dioxit thay thế, giúp cải thiện môi trường hoạt động ở một mức độ nào đó. Nhưng khí độc được tạo ra trong quá trình phản ứng và nó có khả năng ăn mòn thiết bị tương đối lớn. Chi phí thuốc và chi phí bảo trì tương đối cao.

Phương pháp tạo phức muối sắt

Phương pháp tạo phức muối sắt là phương pháp xử lý nước thải khai thác vàng xyanua mới xuất hiện trong những năm gần đây. Bằng cách kiểm soát giá trị pH phản ứng ở mức 7 - 8. ion sắt phản ứng với xyanua tự do và một số phức xyanua trong nước thải khai thác vàng xyanua để tạo thành chất kết tủa.

Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng, nhìn chung, chỉ thêm sắt sunfat để xử lý nước thải khai thác vàng xyanua không thể làm cho nước thải đạt tiêu chuẩn xả thải. Do đó, cần phải thêm chất oxy hóa chung vào nước thải đã xử lý để loại bỏ xyanua sâu. Chỉ cần kiểm soát tốt các điều kiện, chất oxy hóa có thể được thêm trực tiếp để xử lý mà không cần tách chất kết tủa, và tiêu chuẩn xả thải cũng có thể đạt được. Điều này có ý nghĩa tích cực so với phương pháp truyền thống là tách trước rồi xử lý sau.

Một nhà máy luyện vàng nào đó sử dụng phương pháp natri sunfua - sắt sunfat để xử lý xyanua - chất lỏng kém. Nước đầu vào có hàm lượng xyanua là 2500mg/L. Sau khi xử lý, nước thải có hàm lượng xyanua dưới 20mg/L, với tỷ lệ loại bỏ là 99.2%, cho thấy kết quả đáng chú ý. Xử lý sâu tiếp theo sử dụng phương pháp natri metabisulfit - không khí để giảm tổng xyanua xuống dưới 0.4mg/L.

Phương pháp phức hợp muối sắt là phương pháp xử lý mới nổi, chủ yếu dùng để xử lý nước thải có chứa xyanua nồng độ cao. Quy trình đơn giản, đầu tư một lần nhỏ, dễ vận hành, thuốc (chủ yếu là sắt sunfat) có sẵn rộng rãi, giá thành rẻ, dễ sử dụng. Tuy nhiên, vì dung dịch sắt sunfat có tính axit nên khi trộn với nước thải khai thác vàng xyanua, khu vực cục bộ sẽ trở nên có tính axit, có khả năng sinh ra khí hydro xyanua. Hơn nữa, phương pháp này không thể loại bỏ thiocyanat, nước thải sau khi xử lý vẫn cần xử lý sâu để đạt tiêu chuẩn xả thải.

Natri metabisulfit - Phương pháp không khí

Phương pháp natri metabisulfit - không khí được phát triển từ phương pháp lưu huỳnh dioxit - không khí. Phương pháp này chủ yếu sử dụng tác dụng hiệp đồng của natri metabisulfit và không khí đối với xyanua trong nước thải trong phạm vi pH nhất định, với tác dụng xúc tác của ion đồng, để oxy hóa CN⁻ thành CNO⁻.

Nếu hàm lượng xyanua trong nước thải có chứa xyanua cao, có thể tiến hành xử lý sơ bộ trước để giảm tổng nồng độ xyanua xuống dưới 100mg/L. Sau đó, thêm natri metabisulfit và đồng sunfat, đưa đủ không khí vào và kiểm soát giá trị pH (thường kiểm soát ở mức 7 - 8) để xyanua bị oxy hóa thành xyanua, sau đó thủy phân thành ion bicarbonate và amoniac.

Phương pháp natri metabisulfit - không khí thích hợp để xử lý nước thải khai thác vàng xyanua nồng độ thấp. Liều lượng thuốc nhỏ, cường độ lao động thấp, nhưng đầu tư ban đầu tương đối lớn và cần bổ sung các thiết bị như máy thổi. Yêu cầu đối với các chỉ số quy trình tương đối nghiêm ngặt và việc kiểm soát giá trị pH là rất quan trọng. Đồng sunfat cũng cần được thêm vào như một chất xúc tác. Thời gian phản ứng dài. Nếu xử lý không đúng cách, một lượng lớn ion amoni sẽ được tạo ra và xỉ tạo ra không dễ lọc. Có một lượng nhỏ khí amoniac được tạo ra tại chỗ và nó không có tác dụng loại bỏ thiocyanide.

Phương pháp oxy hóa Hydrogen Peroxide

Phương pháp oxy hóa hydro peroxide là oxy hóa xyanua thành CNO⁻ ở nhiệt độ thường, điều kiện kiềm (pH = 10 - 11), với Cu²⁺ làm chất xúc tác, sau đó thủy phân chúng thành các chất không độc hại. Các xyanua phức hợp (các hợp chất của Cu, Zn, Pb, Ni, Cd) cũng bị phân ly do sự phá hủy xyanua trong chúng. Các ion ferrocyanide và các ion kim loại nặng khác tạo thành muối phức hợp ferrocyanide và được loại bỏ. Cuối cùng, nồng độ xyanua tổng trong nước thải đã xử lý có thể giảm xuống dưới 0.5mg/L.

Phương pháp này phù hợp để xử lý nước thải có chứa xyanua nồng độ thấp. Thiết bị xử lý hydro peroxide đơn giản và dễ dàng đạt được điều khiển tự động. Tuy nhiên, xyanua tạo ra cần phải lưu lại trong một khoảng thời gian nhất định để phân hủy thành CO₂ và NH₃. Nhược điểm là sử dụng đồng làm chất xúc tác có thể khiến đồng trong nước thải vượt quá tiêu chuẩn, chi phí nguyên liệu tương đối cao, thiocyanide không thể bị oxy hóa và tạo ra các ion amoni. Trên thực tế, nước thải vẫn có độc tính nhất định. Hơn nữa, vì hydro peroxide là chất oxy hóa nên nó có tính ăn mòn lớn và có một số khó khăn và nguy hiểm trong quá trình vận chuyển và sử dụng.

Phương pháp axit hóa

Khi sử dụng phương pháp axit hóa để xử lý xyanua - chất lỏng nghèo, cơ chế phản ứng của nó tương đối phức tạp, chủ yếu bao gồm ba quá trình: quá trình axit hóa nước thải có chứa xyanua, quá trình tách và hấp thụ khí HCN và quá trình trung hòa chất lỏng tách.

(1) Phản ứng axit hóa: Chất lỏng xyanua - nghèo được axit hóa và tinh chế bằng axit. Các xyanua phức tạp trong chất lỏng nghèo sẽ tạo thành các chất kết tủa không hòa tan như CuCN, CuSCN và Zn₂Fe(CN)₆ và bị loại bỏ, đồng thời tạo ra hydro xyanua.

(2) Phản ứng bay hơi và hấp thụ: Chất lỏng kém được đun nóng trước đến khoảng 30℃ trước khi axit hóa. Vì điểm sôi của HCN chỉ là 26.5℃, nên nó cực kỳ dễ bay hơi. Do đó, một tháp chứa được sử dụng làm thiết bị truyền khối cho sự tiếp xúc giữa hai pha khí - lỏng trong phương pháp axit hóa, dễ dàng đạt được sự tách và hấp thụ HCN.

(3) Phản ứng trung hòa: Vôi hoặc kiềm lỏng được sử dụng để trung hòa chất lỏng còn lại sau khi loại bỏ axit. Các phân tử HCN còn lại trong dung dịch sẽ được chuyển đổi thành dạng CN⁻. Phương pháp axit hóa có thể thu hồi Natri Xyanua từ nước thải chứa xyanua và thực hiện việc thu hồi tài nguyên. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi cao về việc làm kín thiết bị, chi phí đầu tư ban đầu tương đối lớn, yêu cầu kỹ năng vận hành cao và việc bảo trì thiết bị khó khăn. Ngoài ra còn có một số nguy cơ về an toàn. Nước thải phát sinh sau khi thu hồi vẫn cần được xử lý sâu để đáp ứng các tiêu chuẩn xả thải.

Phương pháp điện phân

Phương pháp điện phân sử dụng phản ứng oxy hóa khử điện hóa để phá hủy xyanua trong nước thải. Trong quá trình điện phân ion, xyanua mất electron ở anot và bị oxy hóa thành xyanat, cacbonat, nitơ hoặc amoni. Xyanat tiếp tục được oxy hóa thành CO₂ và H₂O. Các phản ứng chính là:

CN⁻ + 2OH⁻ - 2e → CNO⁻ + H₂O (24)

2CN⁻ + 4OH⁻ - 6e → 2CO₂ + N₂ + 2H₂O (25)

Các thí nghiệm điện phân sử dụng thanh điện cực chì dioxide gốm tự chế và tấm catốt bằng thép không gỉ đã chứng minh rằng bằng cách sử dụng phương pháp điện phân để xử lý nước thải chứa xyanua, sau 2 giờ điện phân, nồng độ CN⁻ có thể giảm từ 385mg/L xuống 58mg/L và nồng độ Cu²⁺ có thể giảm từ 450mg/L xuống 48mg/L. Ngoài ra, Nhà máy luyện vàng Hunan Zhongnan sử dụng phương pháp điện hóa để xử lý nước thải khai thác vàng xyanua, có thể giảm tổng lượng xyanua từ 4g/L xuống 0.8g/L. Điểm khác biệt so với trên là cả tấm anot và catot đều được làm bằng tấm sắt. Trong quá trình vận hành, không chỉ tiêu thụ năng lượng điện mà cả tấm sắt cũng bị tiêu thụ.

Phương pháp điện phân chủ yếu dùng để xử lý nước thải có nồng độ xyanua cao. Thiết bị chiếm diện tích nhỏ, quy trình đơn giản, dễ kiểm soát nhưng tiêu thụ điện năng lớn, chi phí vận hành cao hơn phương pháp clo hóa kiềm. Tỷ lệ loại bỏ xyanua trung bình, không có tác dụng loại bỏ hợp chất xyanua.

Hiện nay, trong số các phương pháp xử lý nước thải khai thác vàng xyanua, phương pháp clo hóa kiềm, phương pháp axit hóa và phương pháp natri metabisulfit - không khí được sử dụng rộng rãi. Phương pháp điện phân và phương pháp phức hợp muối sắt là những phương pháp mới nổi đã được áp dụng thành công trong xử lý công nghiệp. Phương pháp oxy hóa hydro peroxide chủ yếu là phương pháp xử lý khẩn cấp. Có nhiều phương pháp xử lý khác để xử lý nước thải khai thác vàng xyanua, chẳng hạn như phương pháp làm sạch tự nhiên, phương pháp sinh học, phương pháp tách màng, phương pháp trao đổi ion, v.v. Tuy nhiên, là ứng dụng công nghiệp, tất cả đều có những hạn chế nhất định và vẫn cần cải tiến liên tục.