Estado actual de la investigación y perspectivas de los reactivos para el procesamiento de minerales de tierras raras

Reactivos para el procesamiento de minerales de tierras raras: colectores, depresores, espumantes y agentes de lixiviación para una recuperación eficiente y sostenible

Los elementos de tierras raras (REE) poseen una gama de propiedades físicas y químicas excepcionales, lo que los hace cruciales en diversas aplicaciones, desde la electrónica hasta los usos militares. Son reconocidos como minerales esenciales por países como China, Estados Unidos, Japón y Australia. Sin embargo, los minerales de tierras raras son abundantes en variedad, pero de baja ley, y suelen estar estrechamente asociados con minerales de ganga similares. Su beneficio depende en gran medida de los avances en reactivos para el procesamiento de minerales.

Este artículo se centra en el aprovechamiento eficiente de los recursos de tierras raras. Resume el estado actual de la investigación y el desarrollo de... reactivos de flotación Para minerales de tierras raras de origen mineral, incluidos los colectores, depresores, activadores y espumadores, junto con sus mecanismos de flotación. Los reactivos de beneficio químico para minerales de tierras raras de tipo iónico, incluyendo agentes de lixiviación y agentes precipitantes, también se discuten, abarcando su estado de investigación y mecanismos de lixiviación. Además, se presenta el estado actual de flotación de tierras raras Se evalúan los coleccionistas y las futuras direcciones de investigación para Procesamiento de minerales de tierras raras Se analizan los reactivos. Esta revisión pretende servir de referencia para empresas y profesionales dedicados al procesamiento de minerales de tierras raras y al desarrollo de reactivos.

0 Introducción

Los elementos de tierras raras (REE) incluyen el escandio, el itrio y los 15 lantánidos, lo que suma un total de 17 elementos. Estos elementos presentan una gama de propiedades físicas y químicas excepcionales, lo que los hace cruciales en diversos sectores civiles y militares, como la industria médica, energética y de defensa. A menudo se les conoce como "vitaminas industriales", "elementos milagrosos", "hormonas agrícolas" y "metales de guerra", y son reconocidos como minerales críticos por países como Estados Unidos, China, Japón, Australia, Canadá y la Unión Europea. Según el Servicio Geológico de Estados Unidos (USGS), en 2022, las reservas mundiales de óxidos de tierras raras (REO) ascendían a aproximadamente 120 millones de toneladas, concentradas principalmente en China (36.7%), Vietnam (18.3%), Brasil (17.5%), Rusia (17.5%), India (5.8%) y Australia (3.3%).

Las principales minas de tierras raras del mundo incluyen los yacimientos de Bayan Obo, Maoniuping y Ganzhou en China, la mina Mountain Pass en EE. UU., las minas Araxa y Minasu en Brasil, el yacimiento de Strange Lake en Canadá, el yacimiento de Mount Weld en Australia y el yacimiento de Zandkopsdrift en Sudáfrica. Además, las provincias del sur de China, como Jiangxi, Guangdong, Fujian y Yunnan, albergan más de 170 yacimientos de tierras raras de alta calidad por adsorción de iones, que constituyen la principal fuente mundial de tierras raras de densidad media y pesada.

Se han identificado más de 250 tipos de minerales de tierras raras, entre los que destacan la bastnäsita ((Ce, La)(CO3)F), la monacita ((Ce, La)PO4), la xenotima (YPO4), la itrialita (Y2FeBe(SiO4)2O2) y la fergusonita (YNbO4), que representan más del 95 % del total de los minerales de tierras raras. Sin embargo, estos minerales suelen estar asociados con cuarzo, fluorita, barita, feldespato, calcita y otros minerales de ganga de silicato, lo que da como resultado minerales de baja calidad que son difíciles de separar. Por ello, la beneficiación de los minerales de tierras raras a menudo requiere una combinación de separación por gravedad, separación magnética y flotación para mejorar los minerales de baja calidad a concentrados de grado de fundición industrial. En el caso de los minerales de tierras raras por adsorción de iones, los elementos de tierras raras se adsorben como iones en las superficies minerales o dentro de las capas de cristal, lo que requiere un procesamiento químico para extraer los óxidos de tierras raras.

Ya sea que se trate de minerales de tierras raras de tipo iónico o de tipo mineral, la aplicación de reactivos de beneficio es crucial para determinar el grado del producto. recuperación de tierras raras tasas, eficiencia de producción, costos e impacto ambiental.

Este artículo se centra en el beneficio eficiente de los recursos de tierras raras, ofreciendo una descripción detallada de los tipos, mecanismos y avances de la investigación en reactivos de flotación (colectores, espumantes, reguladores) para menas de tierras raras de origen mineral, así como en reactivos de beneficio químico (agentes de lixiviación, agentes de precipitación) para menas de tierras raras de tipo iónico. También presenta las futuras líneas de investigación y desarrollo en reactivos para el procesamiento de minerales de tierras raras, con el objetivo de servir de referencia para empresas e investigadores dedicados a la separación de tierras raras o al desarrollo de reactivos industriales.

1 Colectores de flotación de tierras raras

Los colectores desempeñan un papel crucial en la flotación de tierras raras, ya que alteran la hidrofobicidad superficial de los minerales objetivo, facilitando su adhesión a las burbujas y mejorando sus propiedades de flotación. Según sus grupos funcionales, los colectores para la flotación de tierras raras se pueden clasificar en ácidos hidroxámicos, ácidos grasos, ácidos fosfónicos y otros reactivos. 1.1 Colectores de ácido hidroxámico

Los colectores de ácido hidroxámico, desarrollados en la década de 1980, son los reactivos más utilizados en la flotación de tierras raras. Los ácidos hidroxámicos, también conocidos como oximas, existen en dos formas isoméricas: oxima (estructura ceto) y ácido hidroxámico (estructura enólica), siendo la oxima la predominante. Ambos isómeros se disocian para formar aniones idénticos durante la flotación.

Los colectores de ácido hidroxámico comunes utilizados en la flotación de tierras raras incluyen ácido alquilhidroxámico C7-C9, ácido 2-hidroxi-3-naftohidroxámico (H₂O₄), ácido 205-hidroxi-1-naftohidroxámico (H₂O₃), ácido salicílico hidroxámico (L₁O₂), ácido cicloalquilhidroxámico, ácido benciloxámico, ácido octilmalónico hidroxámico (OMHA) y otros productos de ácido hidroxámico modificado o mixto, como H₃2 (un H₂O₄ modificado), P₄ (principalmente ácido hidroxinaftohidroxámico), LF₄# (ácido hidroxinaftohidroxámico al 203 %) y colector 102₃ (ácido salicílico hidroxámico). Si bien los ácidos hidroxámicos muestran una buena selectividad para los elementos de tierras raras, a menudo requieren calentamiento durante la flotación, lo que genera mayores costos de energía, y su síntesis también puede ser costosa.

1.2 Colectores de ácidos grasos

Los colectores de ácidos grasos se han utilizado en la flotación de tierras raras desde la década de 1950, cuando el ácido oleico se aplicó con éxito en Mountain Pass, Estados Unidos. En China, los estudios sistemáticos sobre el uso de ácido oleico y jabón de parafina oxidada para la flotación de tierras raras comenzaron en la década de 1960.

Los colectores de ácidos grasos se derivan de aceites vegetales o animales naturales, generalmente compuestos por una mezcla de ácidos carboxílicos saturados e insaturados C10-C20 o sales. Entre los reactivos comunes se incluyen el ácido oleico, el oleato de sodio, el tall oil, el jabón de parafina oxidado, el aceite de fruto de Baco, los ftalatos, el ácido nafténico y los derivados oxidados del petróleo. Sin embargo, los colectores de ácidos grasos presentan menor selectividad para los minerales de tierras raras y suelen requerir la adición de depresores y ajustes de temperatura para lograr una separación eficaz.

Se cree que la flotación de minerales de tierras raras utilizando ácidos grasos implica una combinación de adsorción física, adsorción química y reacciones químicas de superficie.

1.3 Colectores de ácido fosfónico

Los colectores de ácido fosfónico (—P=O) y fosfonato (—O—P=O) presentan un mayor rendimiento de flotación para minerales metálicos en comparación con los colectores de ácidos hidroxámicos y grasos. Sin embargo, los colectores de ácido fosfónico generalmente presentan una menor selectividad.

Los colectores de ácido fosfónico utilizados actualmente en la flotación de tierras raras incluyen ácido estireno fosfónico, ácido p-tolueno fosfónico, ácido bencil fosfónico, ácido α-hidroxibencil fosfónico y productos comerciales como P538 y Flotinor 1682.

1.4 Otros coleccionistas

Además de los ácidos hidroxámicos, los ácidos grasos y los ácidos fosfónicos, se están explorando diversos colectores novedosos para mejorar la eficiencia y la selectividad de la flotación de tierras raras. Algunos de estos incluyen sulfonatos, tiofosfatos y sales de amonio cuaternario.

• SulfonatosSe ha informado que los sulfonatos exhiben buena selectividad y desempeño en procesos de flotación, pero su aplicación en la flotación de minerales de tierras raras aún se encuentra en sus primeras etapas.

• TiofosfatosEstos colectores se utilizan a menudo en la flotación de minerales sulfurados, pero se están realizando investigaciones sobre su aplicación en la flotación de tierras raras.

• Sales de amonio cuaternarioEstos compuestos se han explorado por su capacidad para flotar minerales no sulfurados, y se ha reportado cierto éxito en la flotación de tierras raras. Funcionan mediante atracción electrostática con superficies minerales con carga negativa.

Los investigadores están experimentando constantemente con nuevos reactivos para mejorar la eficacia de la flotación de minerales de tierras raras, centrándose tanto en mejorar las tasas de recuperación como en reducir el impacto ambiental de estos productos químicos.

2 depresores para la flotación de tierras raras

Los depresores son esenciales en la flotación de tierras raras para inhibir selectivamente los minerales de ganga, mejorando así la selectividad y el rendimiento de los minerales de tierras raras objetivo. Los principales minerales de ganga asociados con las tierras raras, como el cuarzo, la calcita y la barita, suelen presentar comportamientos de flotación similares, lo que hace crucial su inhibición selectiva.

Los depresores comunes en la flotación de tierras raras incluyen vidrio de agua (silicato de sodio), fluoruro de sodio, taninos y almidón.

2.1 Silicato de sodio (vidrio de agua)

El silicato de sodio, comúnmente conocido como vidrio soluble, es uno de los depresores más utilizados en la flotación de tierras raras. Se utiliza para inhibir minerales de silicato como el cuarzo y el feldespato. El mecanismo de su acción depresora se atribuye generalmente a la formación de una capa de sílice en la superficie de los minerales de ganga, que impide la adsorción en el colector.

El vidrio soluble es un depresor eficaz y económico, pero su rendimiento puede verse afectado por factores como el pH, la concentración de iones y la dosis de reactivos. Los investigadores están explorando silicatos modificados y otros aditivos químicos para mejorar la selectividad del vidrio soluble.

2.2 Fluoruro de sodio

El fluoruro de sodio se utiliza para deprimir la calcita en los procesos de flotación de tierras raras. Su efecto depresor se basa en la reacción entre los iones fluoruro y calcio, que forma una película insoluble de fluoruro de calcio sobre la superficie del mineral, lo que impide la adsorción en el colector.

Sin embargo, el fluoruro de sodio es una sustancia altamente tóxica y su uso puede plantear problemas ambientales y de seguridad. Por ello, los investigadores buscan activamente alternativas más seguras.

2.3 Taninos y almidón

Los taninos y el almidón son ejemplos de depresores orgánicos utilizados en la flotación de tierras raras. Los taninos, derivados de materiales vegetales, se utilizan para deprimir minerales de ganga como la barita y la fluorita. Su mecanismo implica la formación de complejos con iones metálicos en la superficie del mineral, lo que reduce la adhesión al colector.

El almidón se utiliza comúnmente como depresor de la hematita y otros minerales ferrosos en la flotación de tierras raras. La interacción entre el almidón y los minerales suele ser física, pues las moléculas de almidón se adsorben en la superficie del mineral, impidiendo la acción del colector.

2.4 Nuevos depresores

El desarrollo de nuevos depresores es un área de investigación continua en la flotación de tierras raras. Estos nuevos reactivos buscan mejorar la selectividad y reducir el impacto ambiental del proceso de flotación. Entre los desarrollos recientes se incluyen almidones modificados, polímeros sintéticos y depresores orgánicos biodegradables.

3 espumadores para flotación de tierras raras

Los espumantes desempeñan un papel fundamental en la creación de espuma estable en las celdas de flotación, permitiendo la separación de minerales de tierras raras de la ganga. Los espumantes influyen en el tamaño de las burbujas, la estabilidad de la espuma y la cinética de flotación. Los espumantes más utilizados en la flotación de tierras raras son los reactivos a base de alcohol y éter.

3.1 Espumadores a base de alcohol

Los espumantes a base de alcohol, como el metil isobutil carbinol (MIBC) y el aceite de pino, se utilizan ampliamente en la flotación de minerales, incluida la flotación de tierras raras. Estos espumantes ayudan a generar burbujas pequeñas y estables que mejoran la flotación de partículas finas.

Los espumantes a base de alcohol son relativamente económicos y efectivos, pero su rendimiento puede variar dependiendo de factores como el pH, la composición mineral y las interacciones de los reactivos.

3.2 Espumadores a base de éter

Los espumantes a base de éter, como los éteres de polipropilenglicol (p. ej., DF-250), también se utilizan comúnmente en la flotación de tierras raras. Estos espumantes tienden a producir burbujas más finas y espumas más estables que los espumantes a base de alcohol. Sin embargo, los espumantes a base de éter pueden ser más caros y requerir un control preciso de la dosificación.

3.3 Nuevos espumantes

La investigación de nuevos espumantes para la flotación de tierras raras se centra en mejorar la selectividad y la estabilidad de la espuma, minimizando al mismo tiempo el impacto ambiental. Estos incluyen espumantes biodegradables y espumantes con mayor resistencia a la presencia de aceites y otros contaminantes en la suspensión de flotación.

4 reactivos de lixiviación para minerales de tierras raras por adsorción iónica

Los minerales de tierras raras por adsorción iónica son únicos, ya que los elementos de tierras raras se adsorben en la superficie de los minerales arcillosos en lugar de quedar atrapados en las estructuras minerales. Estos minerales se procesan típicamente mediante lixiviación en lugar de flotación. Los agentes de lixiviación desempeñan un papel fundamental en este proceso al desorber los iones de tierras raras de las superficies arcillosas.

4.1 Lixiviación con sulfato de amonio

El sulfato de amonio es el agente de lixiviación más utilizado para la adsorción iónica de minerales de tierras raras. Los iones de amonio en solución se intercambian con los iones de tierras raras en la superficie de los minerales arcillosos, liberándolos en la solución. Este método es ampliamente utilizado debido a su bajo costo y simplicidad.

Sin embargo, la lixiviación con sulfato de amonio puede causar importantes problemas ambientales, en particular la contaminación por iones de amonio. Se están realizando esfuerzos para desarrollar alternativas más respetuosas con el medio ambiente.

4.2 Lixiviación de cloruro de sodio y sulfato de magnesio

El cloruro de sodio y el sulfato de magnesio se han investigado como alternativas al sulfato de amonio. Estos reactivos funcionan mediante mecanismos de intercambio iónico similares, pero tienen la ventaja de ser menos perjudiciales para el medio ambiente. Sin embargo, tienden a ser menos eficaces en cuanto a las tasas de recuperación, por lo que se necesita más investigación para optimizar su uso.

4.3 Agentes de lixiviación orgánicos

Se están explorando agentes de lixiviación orgánicos, como el ácido cítrico y el EDTA, como alternativas ecológicas a los reactivos de lixiviación inorgánicos convencionales. Estos compuestos orgánicos pueden quelar eficazmente los iones de tierras raras, lo que facilita su extracción del mineral. Sin embargo, el costo de estos reactivos limita su adopción generalizada.

5 agentes precipitantes para la adsorción iónica de minerales de tierras raras

Una vez que los iones de tierras raras se lixivian en la solución, es necesario precipitarlos y recuperarlos. Se utilizan agentes precipitantes para formar compuestos de tierras raras que pueden separarse de la solución de lixiviación.

5.1 Bicarbonato de amonio

El bicarbonato de amonio se utiliza comúnmente para precipitar iones de tierras raras de soluciones de lixiviación como carbonatos de tierras raras. Este reactivo es eficaz y relativamente económico, pero puede generar grandes volúmenes de aguas residuales con amonio, lo que plantea problemas ambientales.

5.2 Ácido oxálico

El ácido oxálico se utiliza ampliamente para precipitar elementos de tierras raras como oxalatos, que posteriormente pueden calcinarse para producir óxidos de tierras raras. El ácido oxálico es muy eficaz, pero puede ser más caro que el bicarbonato de amonio. Además, su manipulación requiere medidas de seguridad rigurosas debido a su toxicidad.

5.3 Nuevos agentes precipitantes

Se está investigando el desarrollo de agentes precipitantes más selectivos y respetuosos con el medio ambiente para la recuperación de tierras raras. Estos incluyen ácidos orgánicos, reactivos biodegradables y resinas de intercambio iónico.

6 direcciones y perspectivas futuras

El futuro de los reactivos para el procesamiento de minerales de tierras raras reside en el desarrollo de reactivos más selectivos, eficientes y respetuosos con el medio ambiente. Las áreas clave de investigación futura incluyen:

• Desarrollo de reactivos verdesEl impacto ambiental de los reactivos de flotación y lixiviación es una preocupación importante, especialmente en el contexto del procesamiento de tierras raras. Existe una creciente necesidad de desarrollar reactivos biodegradables y no tóxicos que puedan reemplazar productos químicos tradicionales como el sulfato de amonio y el ácido oxálico.

• Mejora de la selectividadSe necesitan nuevos colectores, depresores y espumantes para mejorar la selectividad de la flotación de tierras raras, especialmente para minerales complejos y de baja ley. Esto incluye la exploración de nuevas estructuras moleculares y la modificación de reactivos existentes.

• Reducción de costesEl alto costo de algunos reactivos para el procesamiento de tierras raras, en particular los ácidos hidroxámicos y fosfónicos, limita su uso generalizado. Las investigaciones futuras deberían centrarse en la síntesis de alternativas más asequibles o en mejorar la eficiencia de los reactivos existentes para reducir las dosis requeridas.

• Sostenibilidad del medioambienteAnte el aumento de las regulaciones a nivel mundial para reducir el impacto ambiental de las operaciones mineras, el desarrollo de tecnologías de procesamiento de tierras raras ambientalmente sostenibles cobra mayor importancia. Esto incluye minimizar el uso de productos químicos nocivos y reducir la generación de residuos y la contaminación.

En conclusión, el procesamiento de minerales de tierras raras depende en gran medida del uso de reactivos químicos, y la investigación continua es esencial para mejorar la eficiencia, la selectividad y la sostenibilidad de estos reactivos. El desarrollo de nuevos reactivos más ecológicos será crucial para el futuro del beneficio de tierras raras, dado el continuo aumento de la demanda mundial de estos minerales críticos.