Status atual da pesquisa e perspectivas de reagentes de processamento de minerais de terras raras

Reagentes de processamento de minerais de terras raras: coletores, depressores, espumantes e agentes de lixiviação para recuperação eficiente e sustentável

Elementos de terras raras (REEs) possuem uma gama de propriedades físicas e químicas excepcionais, tornando-os essenciais em várias aplicações, desde eletrônica até usos militares. Eles são reconhecidos como minerais essenciais por países como China, Estados Unidos, Japão e Austrália. No entanto, minerais de terras raras são abundantes em variedade, mas de baixo teor e são frequentemente associados a minerais de ganga semelhantes. Seu beneficiamento depende fortemente de avanços em reagentes de processamento de minerais.

Este artigo é voltado para o beneficiamento eficiente de recursos de terras raras. Ele resume o estado atual da pesquisa e desenvolvimento de reagentes de flotação para minérios de terras raras de base mineral, incluindo coletores, depressores, ativadores e espumantes, juntamente com seus mecanismos de flotação. Os reagentes de beneficiamento químico para minérios de terras raras do tipo iônico, incluindo agentes de lixiviação e agentes precipitantes, também são discutidos, cobrindo seu status de pesquisa e mecanismos de lixiviação. Além disso, o estado atual de flotação de terras raras os colecionadores são avaliados e as futuras direções de pesquisa para Processamento de minerais de terras raras reagentes são analisados. Esta revisão tem como objetivo fornecer uma referência para empresas e profissionais envolvidos no processamento de minerais de terras raras e desenvolvimento de reagentes.

0 Introdução

Os elementos de terras raras (REEs) incluem escândio, ítrio e todos os 15 lantanídeos, totalizando 17 elementos. Esses elementos exibem uma gama de propriedades físicas e químicas excepcionais, tornando-os essenciais em vários setores civis e militares, incluindo indústrias médicas, de energia e de defesa. Eles são frequentemente chamados de "vitaminas industriais", "elementos milagrosos", "hormônios agrícolas" e "metais de guerra", reconhecidos como minerais essenciais por nações como Estados Unidos, China, Japão, Austrália, Canadá e União Europeia. De acordo com o United States Geological Survey (USGS), em 2022, as reservas globais de óxidos de terras raras (REO) eram de aproximadamente 120 milhões de toneladas, concentradas principalmente na China (36.7%), Vietnã (18.3%), Brasil (17.5%), Rússia (17.5%), Índia (5.8%) e Austrália (3.3%).

As principais minas de terras raras do mundo incluem os depósitos de Bayan Obo, Maoniuping e Ganzhou da China, a mina Mountain Pass nos EUA, as minas Araxa e Minasu no Brasil, o depósito Strange Lake no Canadá, o depósito Mount Weld na Austrália e o depósito Zandkopsdrift na África do Sul. Além disso, as províncias do sul da China, incluindo Jiangxi, Guangdong, Fujian e Yunnan, abrigam mais de 170 depósitos de terras raras de adsorção iônica de alta qualidade, servindo como a principal fonte global de elementos de terras raras médios e pesados.

Mais de 250 tipos de minerais de terras raras foram identificados, com bastnäsita ((Ce, La)(CO3)F), monazita ((Ce, La)PO4), xenotima (YPO4), yttrialita (Y2FeBe(SiO4)2O2) e fergusonita (YNbO4) respondendo por mais de 95% do total de minérios de terras raras de base mineral. No entanto, esses minérios são frequentemente associados a quartzo, fluorita, barita, feldspato, calcita e outros minerais de ganga de silicato, resultando em minérios de baixo teor que são difíceis de separar. Como tal, o beneficiamento de minérios de terras raras frequentemente requer uma combinação de separação por gravidade, separação magnética e flotação para atualizar minérios de baixo teor para concentrados de grau de fundição industrial. No caso de minérios de terras raras de adsorção de íons, os elementos de terras raras são adsorvidos como íons em superfícies minerais ou dentro de camadas de cristal, exigindo processamento químico para extrair óxidos de terras raras.

Seja lidando com minérios de terras raras de base mineral ou do tipo iônico, a aplicação de reagentes de beneficiamento é crucial para determinar o grau do produto, recuperação de terras raras taxas, eficiência de produção, custos e impacto ambiental.

Este artigo foca no beneficiamento eficiente de recursos de terras raras, oferecendo uma visão geral detalhada dos tipos, mecanismos e progresso de pesquisa de reagentes de flotação (coletores, espumantes, reguladores) para minérios de terras raras de base mineral, bem como reagentes de beneficiamento químico (agentes de lixiviação, agentes de precipitação) para minérios de terras raras do tipo íon. Ele também apresenta direções futuras para pesquisa e desenvolvimento em reagentes de processamento de minerais de terras raras, visando fornecer uma referência para empresas e pesquisadores envolvidos na separação de terras raras ou desenvolvimento de reagentes industriais.

1 Coletores de Flotação de Terras Raras

Os coletores desempenham um papel crucial na flotação de terras raras, alterando a hidrofobicidade da superfície dos minerais alvo, tornando-os mais fáceis de se fixarem às bolhas e melhorando suas propriedades de flotação. Com base em grupos funcionais, os coletores para flotação de terras raras podem ser classificados em ácidos hidroxâmicos, ácidos graxos, ácidos fosfônicos e outros reagentes.1.1 Coletores de Ácido Hidroxâmico

Coletores de ácido hidroxâmico, desenvolvidos na década de 1980, são os reagentes mais comumente usados ​​na flotação de terras raras. Ácidos hidroxâmicos, também conhecidos como oximas, existem em duas formas isoméricas: oxima (estrutura ceto) e ácido hidroxâmico (estrutura enol), com oxima sendo predominante. Ambos os isômeros se dissociam para formar ânions idênticos durante a flotação.

Coletores comuns de ácido hidroxâmico usados ​​na flotação de terras raras incluem ácido alquil hidroxâmico C7-C9, ácido 2-hidroxi-3-nafto-hidroxâmico (H205), ácido 1-hidroxi-2-nafto-hidroxâmico (H203), ácido salicílico hidroxâmico (L102), ácido cicloalquil hidroxâmico, ácido benziloxâmico, ácido octil malônico hidroxâmico (OMHA) e outros produtos de ácido hidroxâmico modificados ou mistos, como H316 (um H205 modificado), P8 (principalmente ácido hidroxinafto-hidroxâmico), LF8# (ácido hidroxinafto-hidroxâmico 98%) e coletor 103 (ácido salicílico hidroxâmico). Embora os ácidos hidroxâmicos mostrem boa seletividade para elementos de terras raras, eles geralmente requerem aquecimento durante a flotação, levando a custos de energia mais altos, e sua síntese também pode ser cara.

1.2 Coletores de ácidos graxos

Coletores de ácidos graxos têm sido usados ​​na flotação de terras raras desde a década de 1950, quando o ácido oleico foi aplicado com sucesso em Mountain Pass, nos Estados Unidos. Na China, estudos sistemáticos sobre o uso de ácido oleico e sabão de parafina oxidada para flotação de terras raras começaram na década de 1960.

Os coletores de ácidos graxos são derivados de óleos naturais vegetais ou animais, tipicamente compostos de uma mistura de ácidos carboxílicos saturados e insaturados C10-C20 ou sais. Os reagentes comuns incluem ácido oleico, oleato de sódio, tall oil, sabão de parafina oxidado, óleo de fruta de Bacchus, ftalatos, ácido naftênico e derivados de petróleo oxidados. No entanto, os coletores de ácidos graxos têm menor seletividade para minerais de terras raras e frequentemente requerem a adição de depressores e ajustes de temperatura para atingir uma separação eficaz.

Acredita-se que a flotação de minerais de terras raras usando ácidos graxos envolva uma combinação de adsorção física, adsorção química e reações químicas de superfície.

1.3 Coletores de ácido fosfônico

Os coletores de ácido fosfônico (—P=O) e fosfonato (—O—P=O) exibem desempenho de flotação mais forte para minerais metálicos em comparação aos coletores de ácido graxo e hidroxâmico. No entanto, os coletores de ácido fosfônico geralmente têm menor seletividade.

Os coletores de ácido fosfônico atualmente usados ​​na flotação de terras raras incluem ácido estireno fosfônico, ácido p-tolueno fosfônico, ácido benzil fosfônico, ácido α-hidroxibenzil fosfônico e produtos comerciais como P538 e Flotinor 1682.

1.4 Outros Colecionadores

Além de ácidos hidroxâmicos, ácidos graxos e ácidos fosfônicos, uma variedade de novos coletores está sendo explorada para melhorar a eficiência e a seletividade da flotação de terras raras. Alguns deles incluem sulfonatos, tiofosfatos e sais de amônio quaternário.

• Sulfonatos: Foi relatado que os sulfonatos apresentam boa seletividade e desempenho em processos de flotação, mas sua aplicação na flotação de minerais de terras raras ainda está em estágios iniciais.

• Tio-fosfatos:Esses coletores são frequentemente usados ​​na flotação de minerais de sulfeto, mas pesquisas sobre sua aplicação na flotação de terras raras estão em andamento.

• Sais de amônio quaternário: Esses compostos foram explorados por sua capacidade de flutuar minerais não sulfetados, e algum sucesso foi relatado na flotação de terras raras. Eles operam por meio de atração eletrostática com superfícies minerais carregadas negativamente.

Pesquisadores estão constantemente experimentando novos reagentes para aumentar a eficácia da flotação de minerais de terras raras, com foco tanto na melhoria das taxas de recuperação quanto na redução do impacto ambiental desses produtos químicos.

2 Depressores para Flotação de Terras Raras

Depressores são essenciais na flotação de minerais de terras raras para inibir seletivamente minerais de ganga, melhorando assim a seletividade e o rendimento dos minerais de terras raras alvo. Os minerais de ganga primários associados a minérios de terras raras, como quartzo, calcita e barita, frequentemente exibem comportamentos de flotação semelhantes, tornando sua inibição seletiva crucial.

Depressores comuns na flotação de terras raras incluem vidro de água (silicato de sódio), fluoreto de sódio, taninos e amido.

2.1 Silicato de Sódio (Vidro Aquoso)

O silicato de sódio, comumente conhecido como vidro de água, é um dos depressores mais amplamente usados ​​na flotação de terras raras. É usado para inibir minerais de silicato, como quartzo e feldspato. O mecanismo da ação depressiva do silicato de sódio é geralmente atribuído à formação de uma camada de sílica na superfície dos minerais de ganga, o que impede a adsorção do coletor.

O vidro de água é um depressor eficaz e de baixo custo, mas seu desempenho pode ser influenciado por fatores como pH, concentração de íons e dosagem de reagentes. Pesquisadores estão explorando silicatos modificados e outros aditivos químicos para melhorar a seletividade do vidro de água.

2.2 Fluoreto de Sódio

O fluoreto de sódio é usado para deprimir calcita em processos de flotação de terras raras. Seu efeito depressivo é baseado na reação entre íons fluoreto e íons cálcio, formando uma película insolúvel de fluoreto de cálcio na superfície mineral, o que impede a adsorção do coletor.

No entanto, o fluoreto de sódio é uma substância altamente tóxica, e seu uso pode representar preocupações ambientais e de segurança. Como resultado, os pesquisadores estão buscando ativamente alternativas mais seguras.

2.3 Taninos e Amido

Taninos e amido são exemplos de depressores orgânicos usados ​​na flotação de terras raras. Taninos, derivados de materiais vegetais, são usados ​​para deprimir minerais de ganga, como barita e fluorita. Seu mecanismo envolve complexação com íons metálicos na superfície mineral, reduzindo a fixação do coletor.

O amido é comumente usado como um depressor para hematita e outros minerais portadores de ferro na flotação de minerais de terras raras. A interação entre amido e minerais é tipicamente física, com as moléculas de amido adsorvendo na superfície mineral, prevenindo a ação do coletor.

2.4 Novos Depressores

O desenvolvimento de novos depressores é uma área de pesquisa em andamento na flotação de terras raras. Esses novos reagentes visam melhorar a seletividade e reduzir o impacto ambiental do processo de flotação. Exemplos de desenvolvimentos recentes incluem amidos modificados, polímeros sintéticos e depressores orgânicos biodegradáveis.

3 Espumadores para Flotação de Terras Raras

Os espumadores desempenham um papel vital na criação de espuma estável em células de flotação, permitindo a separação de minerais de terras raras de materiais de ganga. Os espumadores influenciam o tamanho da bolha, a estabilidade da espuma e a cinética da flotação. Os espumadores mais comumente usados ​​na flotação de terras raras são reagentes à base de álcool e à base de éter.

3.1 Espumadores à base de álcool

Espumantes à base de álcool, como metil isobutil carbinol (MIBC) e óleo de pinho, são amplamente usados ​​em flotação de minerais, incluindo flotação de terras raras. Esses espumantes ajudam a gerar bolhas pequenas e estáveis ​​que melhoram a flotação de partículas finas.

Os espumadores à base de álcool são relativamente baratos e eficazes, mas seu desempenho pode variar dependendo de fatores como pH, composição mineral e interações de reagentes.

3.2 Espumadores à base de éter

Espumadores à base de éter, como éteres de polipropilenoglicol (por exemplo, DF-250), também são comumente usados ​​em flotação de terras raras. Esses espumadores tendem a produzir bolhas mais finas e espumas mais estáveis ​​em comparação aos espumadores à base de álcool. No entanto, os espumadores à base de éter podem ser mais caros e podem exigir controle preciso da dosagem.

3.3 Espumadores de Novidades

A pesquisa sobre novos espumantes para flotação de terras raras se concentra em melhorar a seletividade e a estabilidade da espuma, minimizando o impacto ambiental. Isso inclui espumantes biodegradáveis ​​e espumantes com resistência melhorada à presença de óleos e outros contaminantes na pasta de flotação.

4 reagentes de lixiviação para minérios de terras raras de adsorção iônica

Minérios de terras raras de adsorção de íons são únicos, pois os elementos de terras raras são adsorvidos na superfície de minerais de argila em vez de serem bloqueados em estruturas minerais. Esses minérios são tipicamente processados ​​usando lixiviação em vez de flotação. Os agentes de lixiviação desempenham um papel crítico neste processo ao dessorver os íons de terras raras das superfícies de argila.

4.1 Lixiviação de sulfato de amônio

Sulfato de amônio é o agente de lixiviação mais comumente usado para minérios de terras raras de adsorção iônica. Os íons de amônio em solução trocam com os íons de terras raras na superfície dos minerais de argila, liberando-os na solução. Este método é amplamente usado devido ao seu custo relativamente baixo e simplicidade.

No entanto, a lixiviação de sulfato de amônio pode causar problemas ambientais significativos, particularmente em termos de poluição por íons de amônio. Esforços estão sendo feitos para desenvolver alternativas mais amigáveis ​​ao meio ambiente.

4.2 Lixiviação de Cloreto de Sódio e Sulfato de Magnésio

Cloreto de sódio e sulfato de magnésio foram investigados como alternativas ao sulfato de amônio. Esses reagentes funcionam por meio de mecanismos de troca iônica semelhantes, mas têm a vantagem de serem menos prejudiciais ao meio ambiente. No entanto, eles tendem a ser menos eficazes em termos de taxas de recuperação, e mais pesquisas são necessárias para otimizar seu uso.

4.3 Agentes Lixiviantes Orgânicos

Agentes de lixiviação orgânicos, como ácido cítrico e EDTA, estão sendo explorados como alternativas ambientalmente amigáveis ​​aos reagentes de lixiviação inorgânicos convencionais. Esses compostos orgânicos podem quelar efetivamente íons de terras raras, tornando-os mais fáceis de extrair do minério. No entanto, o custo desses reagentes é um fator limitante para sua ampla adoção.

5 Agentes Precipitantes para Adsorção de Íons em Minérios de Terras Raras

Uma vez que os íons de terras raras são lixiviados para a solução, eles precisam ser precipitados e recuperados. Agentes precipitantes são usados ​​para formar compostos de terras raras que podem ser separados da solução de lixiviação.

5.1 Bicarbonato de amônio

Bicarbonato de amônio é comumente usado para precipitar íons de terras raras de soluções de lixiviação como carbonatos de terras raras. Este reagente é eficaz e de custo relativamente baixo, mas pode produzir grandes volumes de águas residuais contendo amônio, o que representa desafios ambientais.

5.2 Ácido Oxálico

O ácido oxálico é amplamente usado para precipitar elementos de terras raras como oxalatos de terras raras, que podem então ser calcinados para produzir óxidos de terras raras. O ácido oxálico é altamente eficaz, mas pode ser mais caro do que o bicarbonato de amônio. Além disso, o manuseio do ácido oxálico requer medidas de segurança cuidadosas devido à sua toxicidade.

5.3 Novos agentes precipitantes

Pesquisas estão em andamento para desenvolver agentes precipitantes mais seletivos e ambientalmente benignos para recuperação de terras raras. Isso inclui ácidos orgânicos, reagentes biodegradáveis ​​e resinas de troca iônica.

6 Direções e Perspectivas Futuras

O futuro dos reagentes de processamento de minerais de terras raras está no desenvolvimento de reagentes mais seletivos, eficientes e ecologicamente corretos. As principais áreas para pesquisas futuras incluem:

• Desenvolvimento de reagentes verdes: O impacto ambiental dos reagentes de flotação e lixiviação é uma grande preocupação, particularmente no contexto do processamento de terras raras. Há uma necessidade crescente de desenvolvimento de reagentes biodegradáveis ​​e não tóxicos que possam substituir produtos químicos tradicionais como sulfato de amônio e ácido oxálico.

• Melhoria na seletividade: Novos coletores, depressores e espumantes são necessários para melhorar a seletividade da flotação de terras raras, especialmente para minérios complexos e de baixo teor. Isso inclui a exploração de novas estruturas moleculares e a modificação de reagentes existentes.

• Redução de custos: O alto custo de alguns reagentes de processamento de terras raras, particularmente ácidos hidroxâmicos e ácidos fosfônicos, é um fator limitante para seu uso generalizado. Pesquisas futuras devem se concentrar na síntese de alternativas mais acessíveis ou na melhoria da eficiência dos reagentes existentes para reduzir os requisitos de dosagem.

• Sustentabilidade ambiental: Com regulamentações crescentes ao redor do mundo visando reduzir o impacto ambiental das operações de mineração, o desenvolvimento de tecnologias de processamento de terras raras ambientalmente sustentáveis ​​está se tornando mais importante. Isso inclui minimizar o uso de produtos químicos nocivos e reduzir a geração de resíduos e poluição.

Concluindo, o processamento de minerais de terras raras é fortemente dependente do uso de reagentes químicos, e a pesquisa contínua é essencial para melhorar a eficiência, seletividade e sustentabilidade desses reagentes. O desenvolvimento de novos reagentes mais verdes será crítico para o futuro do beneficiamento de terras raras, à medida que a demanda global por esses minerais críticos continua a aumentar.