Исследование метода извлечения меди из сточных вод цианидного меднения

1. Введение

В настоящее время двумя основными направлениями устойчивого развития гальванической промышленности является внедрение экологически чистого и ресурсосберегающего метода гальванического покрытия. В условиях дефицита цветных металлов в мире и постоянного роста стоимости материалов для гальванического покрытия внедрение ресурсосберегающих технологий гальванического покрытия привлекает большое внимание. Китайские гальванические предприятия имеют относительно короткую историю развития. На начальном этапе развития наблюдался дефицит финансирования и отсталые технологии. Большинство небольших гальванических заводов не осведомлены о методах извлечения металлических материалов из сточных вод гальванического производства, не говоря уже об исследованиях методов извлечения. В сточных водах, образующихся при цианидном меднении и гальваническом покрытии медных сплавов, осадки, образующиеся из двухвалентной меди после цианирования, представляют собой мелкие частицы, что затрудняет осаждение и разделение и приводит к высоким затратам. Поэтому крайне важно изучить новые процессы извлечения.

2. Принципы метода

2.1 Очистка сточных вод от цианирования медью и медных сплавов

В традиционном процессе цианидного разложения с использованием гипохлорита натрия необходимо регулировать pH цианидсодержащих сточных вод до 11-12, обычно путем добавления гидроксида натрия. В процессе цианидного разложения цианид превращается в диоксид углерода и азот, а одновалентные ионы меди окисляются до двухвалентных ионов меди, которые затем образуют мелкие частицы основного карбоната меди, взвешенные в сточных водах. Естественное осаждение занимает более суток и все еще не может обеспечить полного осаждения. Для достижения полного осаждения и разделения требуется большое количество коагулянта и флокулянта. В прошлом, когда медь не извлекалась, сточные воды после цианидного разложения смешивали с комплексными кислотосодержащими сточными водами, которые обрабатывали известковым методом. Основной карбонат меди адсорбировался на осадках в комплексных сточных водах, в конечном итоге осаждался и отделялся.

Новый процесс цианирования заключается в добавлении извести для регулировки pH. Углекислый газ, образующийся при цианировании, реагирует с оксидом кальция, образуя карбонат кальция. В то же время основной карбонат меди соосаждается с карбонатом кальция, образуя крупные осадки.

2.2 Очистка других сточных вод, содержащих медь

Двухвалентные ионы меди в кислых сточных водах блестящего меднения реагируют с известью, образуя гидроксид меди, а серная кислота реагирует с известью, образуя сульфат кальция и воду. В сточных водах пирофосфатирования меди радикал пирофосфата и ионы меди существуют в форме комплекса. При обработке известью радикал пирофосфата реагирует с оксидом кальция, образуя осадок пирофосфата кальция, а ионы меди реагируют с оксидом кальция, образуя гидроксид меди.

3. Процесс восстановления

3.1 Состав медьсодержащих сточных вод

Сточные воды, содержащие медь, включают несколько типов, таких как сточные воды от цианидного меднения, медно-цинковых сплавов, медно-оловянных сплавов, кислотного блестящего меднения и пирофосфатного меднения. Сточные воды от цианидного меднения, медно-цинковых сплавов и медно-оловянных сплавов поступают в резервуар для корректировки цианидсодержащих сточных вод, в то время как сточные воды от кислотного блестящего меднения и пирофосфатного меднения поступают в резервуар для корректировки медьсодержащих сточных вод. Сточные воды от цианидного меднения и медно-сплавных сплавов содержат комплексообразующие вещества, такие как цианид натрия , тартрат калия-натрия и тиоцианат аммония, которые образуют комплексы с ионами меди. Сточные воды от пирофосфатного меднения содержат комплексы пирофосфата меди. На сточные воды от цианидного меднения и медно-сплавных сплавов приходится приблизительно 90% от общего объема медьсодержащих сточных вод, в то время как на сточные воды от кислотного блестящего меднения и пирофосфатного меднения приходится около 10%.

3.2 Процесс окисления комплексов меди

Перед восстановлением меди необходимо разрушить медные комплексы в сточных водах гальванического производства и окислить ионы Cu⁺ до ионов Cu²⁺. Для разрушения цианида и комплексообразователей, таких как тартрат калия-натрия, используется комбинированный метод раствора гипохлорита натрия и перекиси водорода. Имеется три резервуара для разрушения цианида. Сточные воды, содержащие цианид, и сточные воды, содержащие медь, закачиваются в резервуар для разрушения цианида первой ступени. Добавляется известковое молоко для регулировки pH до 11–12, а количество добавляемого известкового молока регулируется системой контроля pH. В то же время добавляется раствор гипохлорита натрия для разрушения цианида. Перекись водорода добавляется в резервуар для разрушения цианида второй ступени для продолжения разрушения цианида и окисляющих комплексообразователей, таких как тартрат калия-натрия. Из-за медленной скорости реакции добавляется резервуар для разрушения цианида третьей ступени. В резервуаре для цианирования третьей ступени удаление цианида и комплексообразующих агентов, таких как тартрат калия-натрия, проверяется в соответствии с данными химического анализа и опытом. После завершения реакции окисления Cu⁺ в сточных водах полностью преобразуется в Cu²⁺, и образуются осадки основного карбоната меди и гидроксида меди. Во время этого процесса после реакции сточных вод пирофосфатирования меди с известью комплекс, образованный радикалом меди и пирофосфата, разрушается, и образуется гидроксид меди. Данные анализа показывают, что этот процесс может привести сточные воды в соответствие со стандартами сброса. Добавление извести для регулировки pH и осаждения ионов меди снижает стоимость очистки, а известь также играет роль коагулянта и полностью осаждает радикал пирофосфата.

3.3 Извлечение меди

В вышеописанном процессе ионы меди в сточных водах гальванического производства преобразуются в основные осадки карбоната меди. Если количество добавленной извести велико, ионы меди также могут быть преобразованы в осадки гидроксида меди. Поскольку известь требуется для осаждения радикала пирофосфата в сточных водах пирофосфата меди, количество добавленной извести не может быть слишком малым. Стоимость извести очень низкая, и ее можно добавлять в соответствующем избытке в процессе обработки.

После очистки цианидсодержащих и медьсодержащих сточных вод в трехступенчатых цианидразрушающих баках они поступают в флокуляционный бак. Пиросульфит натрия добавляется в флокуляционный бак для снижения избытка перекиси водорода, а полиакриламидный флокулянт добавляется для увеличения частиц осадка. Если пиросульфит натрия не добавляется в флокуляционный бак, остаточная перекись водорода после цианидразрушения разлагается с образованием кислорода, который адсорбируется на поверхности частиц осадка и заставляет осадки всплывать. Количество добавляемого пиросульфита натрия должно быть таким, чтобы осадки не всплывали, и приемлемым является соответствующий избыток.

После прохождения через флокуляционный резервуар сточные воды поступают в наклонный трубчатый отстойник. После отделения осадков от воды они поступают в отстойный резервуар-уплотнитель, а затем фильтруются фильтр-прессом. Фильтрационный кек извлекается, а фильтрат возвращается в регулировочный резервуар. Извлеченный медьсодержащий фильтровальный кек закупается профессиональной компанией и отправляется профессиональному производителю для производства медного купороса или также может быть использован для производства электролитической меди.

4. Выгоды

Сточные воды, содержащие медь, образуются в четырех цехах гальванического производства. Данные анализа и мониторинга показывают, что средняя массовая концентрация меди в сточных водах цианидного гальванического производства составляет 345 мг/л, то есть каждая тонна сточных вод содержит 0.345 кг меди. Общий объем сточных вод цианидного гальванического производства в месяц составляет приблизительно 4600 тонн, содержащих 1587 кг меди. Вместе с медью из других сточных вод, содержащих медь, ежемесячно можно извлечь около 1700 кг меди. Ежемесячный доход компании от продажи медьсодержащего шлама составляет 30 000–40 000 юаней. Извлечение меди из сточных вод гальванического производства позволяет избежать неэффективного использования металлической меди, что не только снижает затраты на гальваническое производство, но и уменьшает вторичное загрязнение окружающей среды гальваническим шламом, обеспечивая значительные экономические и социальные выгоды.

5. Заключение

Гальваническая промышленность является сильно загрязняющей отраслью. В нынешней ситуации, когда процессы и технологии очистки гальванических сточных вод в Китае относительно отсталые, активное изучение методов восстановления цветных металлов в гальванических сточных водах имеет большое значение для создания ресурсосберегающего и экологически чистого режима гальванизации и поддержания устойчивого развития гальванической промышленности. Метод очистки цианидного меднения и других медьсодержащих сточных вод для восстановления меди с использованием извести, изученный в данной статье, показал хорошие результаты в практическом применении, обеспечивая реальный путь для зеленого развития гальванической промышленности.