Tình hình nghiên cứu hiện tại và triển vọng của thuốc thử chế biến khoáng sản đất hiếm

Thuốc thử chế biến khoáng sản đất hiếm: Chất thu thập, chất ức chế, chất tạo bọt và chất ngâm chiết để phục hồi hiệu quả và bền vững

Các nguyên tố đất hiếm (REE) sở hữu một loạt các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt, khiến chúng trở nên quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau, từ điện tử đến quân sự. Chúng được các quốc gia như Trung Quốc, Hoa Kỳ, Nhật Bản và Úc công nhận là khoáng chất thiết yếu. Tuy nhiên, khoáng chất đất hiếm có nhiều loại nhưng cấp thấp và thường có liên quan chặt chẽ với các khoáng chất gangue tương tự. Việc tuyển chọn chúng phụ thuộc rất nhiều vào những tiến bộ trong thuốc thử chế biến khoáng sản.

Bài viết này hướng đến việc khai thác hiệu quả các nguồn tài nguyên đất hiếm. Bài viết tóm tắt tình hình nghiên cứu và phát triển hiện tại của thuốc thử tuyển nổi đối với quặng đất hiếm có nguồn gốc từ khoáng sản, bao gồm cả quặng thu gom, thuốc trầm cảm, chất kích hoạt và máy đánh bọt, cùng với các cơ chế tuyển nổi của chúng. Các thuốc thử tuyển quặng hóa học cho quặng đất hiếm loại ion, bao gồm tác nhân rửa trôi và các tác nhân kết tủa, cũng được thảo luận, bao gồm tình trạng nghiên cứu và cơ chế thẩm thấu của chúng. Hơn nữa, tình trạng hiện tại của tuyển nổi đất hiếm người thu thập được đánh giá và hướng nghiên cứu trong tương lai cho Chế biến khoáng sản đất hiếm thuốc thử được phân tích. Đánh giá này nhằm mục đích cung cấp tài liệu tham khảo cho các công ty và chuyên gia tham gia vào quá trình chế biến khoáng sản đất hiếm và phát triển thuốc thử.

0 Giới thiệu

Các nguyên tố đất hiếm (REE) bao gồm scandium, yttrium và tất cả 15 lanthanide, tổng cộng là 17 nguyên tố. Các nguyên tố này thể hiện một loạt các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt, khiến chúng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực dân sự và quân sự, bao gồm các ngành công nghiệp y tế, năng lượng và quốc phòng. Chúng thường được gọi là "vitamin công nghiệp", "nguyên tố kỳ diệu", "hormone nông nghiệp" và "kim loại chiến tranh", được các quốc gia như Hoa Kỳ, Trung Quốc, Nhật Bản, Úc, Canada và Liên minh Châu Âu công nhận là khoáng sản quan trọng. Theo Cục Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ (USGS), tính đến năm 2022, trữ lượng oxit đất hiếm (REO) toàn cầu ở mức khoảng 120 triệu tấn, chủ yếu tập trung ở Trung Quốc (36.7%), Việt Nam (18.3%), Brazil (17.5%), Nga (17.5%), Ấn Độ (5.8%) và Úc (3.3%).

Các mỏ đất hiếm lớn trên thế giới bao gồm các mỏ Bayan Obo, Maoniuping và Ganzhou của Trung Quốc, mỏ Mountain Pass ở Hoa Kỳ, các mỏ Araxa và Minasu ở Brazil, mỏ Strange Lake ở Canada, mỏ Mount Weld ở Úc và mỏ Zandkopsdrift ở Nam Phi. Ngoài ra, các tỉnh phía Nam của Trung Quốc, bao gồm Giang Tây, Quảng Đông, Phúc Kiến và Vân Nam, là nơi có hơn 170 mỏ đất hiếm hấp phụ ion chất lượng cao, đóng vai trò là nguồn chính toàn cầu của các nguyên tố đất hiếm trung bình và nặng.

Hơn 250 loại khoáng chất đất hiếm đã được xác định, với bastnäsite ((Ce, La)(CO3)F), monazit ((Ce, La)PO4), xenotime (YPO4), yttrialite (Y2FeBe(SiO4)2O2) và fergusonite (YNbO4) chiếm hơn 95% tổng số quặng đất hiếm có nguồn gốc khoáng sản. Tuy nhiên, các loại quặng này thường liên quan đến thạch anh, fluorit, barit, fenspat, canxit và các khoáng chất gangue silicat khác, tạo ra các loại quặng cấp thấp rất khó phân tách. Do đó, quá trình tuyển quặng đất hiếm thường đòi hỏi sự kết hợp của quá trình phân tách trọng lực, phân tách từ tính và tuyển nổi để nâng cấp quặng cấp thấp thành quặng cô đặc cấp công nghiệp. Trong trường hợp quặng đất hiếm hấp phụ ion, các nguyên tố đất hiếm được hấp phụ dưới dạng ion trên bề mặt khoáng chất hoặc trong các lớp tinh thể, đòi hỏi phải xử lý hóa học để chiết xuất oxit đất hiếm.

Cho dù xử lý quặng đất hiếm dạng khoáng chất hay dạng ion, việc sử dụng thuốc thử tuyển quặng là rất quan trọng trong việc xác định chất lượng sản phẩm, phục hồi đất hiếm tỷ lệ, hiệu quả sản xuất, chi phí và tác động môi trường.

Bài viết này tập trung vào việc tuyển quặng đất hiếm hiệu quả, cung cấp tổng quan chi tiết về các loại, cơ chế và tiến trình nghiên cứu của các thuốc thử tuyển nổi (chất thu gom, chất tạo bọt, chất điều chỉnh) đối với quặng đất hiếm có nguồn gốc khoáng sản, cũng như các thuốc thử tuyển quặng hóa học (chất ngâm, chất kết tủa) đối với quặng đất hiếm loại ion. Bài viết cũng trình bày các hướng nghiên cứu và phát triển trong tương lai về thuốc thử chế biến khoáng sản đất hiếm, nhằm mục đích cung cấp tài liệu tham khảo cho các công ty và nhà nghiên cứu tham gia vào quá trình tách đất hiếm hoặc phát triển thuốc thử công nghiệp.

1 Bộ thu thập tuyển nổi đất hiếm

Các chất thu gom đóng vai trò quan trọng trong quá trình tuyển nổi đất hiếm bằng cách thay đổi tính kỵ nước bề mặt của các khoáng chất mục tiêu, giúp chúng dễ bám vào bong bóng hơn và cải thiện tính chất tuyển nổi của chúng. Dựa trên các nhóm chức năng, các chất thu gom để tuyển nổi đất hiếm có thể được phân loại thành axit hydroxamic, axit béo, axit phosphonic và các thuốc thử khác.1.1 Các chất thu gom axit hydroxamic

Các chất thu thập axit hydroxamic, được phát triển vào những năm 1980, là thuốc thử được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình tuyển nổi đất hiếm. Axit hydroxamic, còn được gọi là oxime, tồn tại ở hai dạng đồng phân: oxime (cấu trúc keto) và axit hydroxamic (cấu trúc enol), trong đó oxime chiếm ưu thế. Cả hai đồng phân đều phân ly để tạo thành các anion giống hệt nhau trong quá trình tuyển nổi.

Các chất thu gom axit hydroxamic thông thường được sử dụng trong tuyển nổi đất hiếm bao gồm axit hydroxamic alkyl C7-C9, axit 2-hydroxy-3-naphthohydroxamic (H205), axit 1-hydroxy-2-naphthohydroxamic (H203), axit hydroxamic salicylic (L102), axit hydroxamic cycloalkyl, axit benzyloxamic, axit hydroxamic octyl malonic (OMHA) và các sản phẩm axit hydroxamic đã biến đổi hoặc hỗn hợp khác, chẳng hạn như H316 (một H205 đã biến đổi), P8 (chủ yếu là axit hydroxynaphthohydroxamic), LF8# (axit hydroxynaphthohydroxamic 98%) và chất thu gom 103 (axit hydroxamic salicylic). Mặc dù axit hydroxamic cho thấy tính chọn lọc tốt đối với các nguyên tố đất hiếm, nhưng chúng thường cần được gia nhiệt trong quá trình tuyển nổi, dẫn đến chi phí năng lượng cao hơn và quá trình tổng hợp chúng cũng có thể tốn kém.

1.2 Chất thu gom axit béo

Các chất thu thập axit béo đã được sử dụng trong tuyển nổi đất hiếm từ những năm 1950 khi axit oleic được áp dụng thành công cho Mountain Pass ở Hoa Kỳ. Ở Trung Quốc, các nghiên cứu có hệ thống về việc sử dụng axit oleic và xà phòng parafin oxy hóa để tuyển nổi đất hiếm đã bắt đầu vào những năm 1960.

Các chất thu thập axit béo có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc động vật tự nhiên, thường bao gồm hỗn hợp axit cacboxylic bão hòa và không bão hòa C10-C20 hoặc muối. Các thuốc thử phổ biến bao gồm axit oleic, natri oleat, dầu tall, xà phòng parafin oxy hóa, dầu quả Bacchus, phthalate, axit naphthenic và các dẫn xuất dầu mỏ oxy hóa. Tuy nhiên, các chất thu thập axit béo có độ chọn lọc thấp hơn đối với các khoáng chất đất hiếm và thường yêu cầu thêm chất ức chế và điều chỉnh nhiệt độ để đạt được sự tách hiệu quả.

Người ta cho rằng quá trình tuyển nổi khoáng chất đất hiếm bằng axit béo liên quan đến sự kết hợp của quá trình hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và phản ứng hóa học bề mặt.

1.3 Bộ thu axit photphonic

Các chất thu thập axit phosphonic (—P=O) và phosphonate (—O—P=O) thể hiện hiệu suất tuyển nổi mạnh hơn đối với các khoáng chất kim loại so với các chất thu thập axit hydroxamic và axit béo. Tuy nhiên, các chất thu thập axit phosphonic thường có độ chọn lọc thấp hơn.

Các chất thu thập axit phosphonic hiện đang được sử dụng trong quá trình tuyển nổi đất hiếm bao gồm axit styrene phosphonic, axit p-toluene phosphonic, axit benzyl phosphonic, axit α-hydroxybenzyl phosphonic và các sản phẩm thương mại như P538 và Flotinor 1682.

1.4 Các nhà sưu tập khác

Ngoài axit hydroxamic, axit béo và axit phosphonic, nhiều loại chất thu gom mới đang được khám phá để cải thiện hiệu quả và tính chọn lọc của quá trình tuyển nổi đất hiếm. Một số trong số này bao gồm sulfonat, thio-phosphate và muối amoni bậc bốn.

• Sulfonat: Sulfonat được báo cáo là có tính chọn lọc và hiệu suất tốt trong các quá trình tuyển nổi, nhưng ứng dụng của chúng trong tuyển nổi khoáng sản đất hiếm vẫn còn trong giai đoạn đầu.

• Thio-phosphate:Các bộ thu thập này thường được sử dụng trong tuyển nổi khoáng sản sunfua, nhưng nghiên cứu về ứng dụng của chúng trong tuyển nổi đất hiếm vẫn đang được tiến hành.

• Muối amoni bậc bốn:Các hợp chất này đã được khám phá về khả năng làm nổi các khoáng chất không chứa sunfua và một số thành công đã được báo cáo trong quá trình tuyển nổi đất hiếm. Chúng hoạt động thông qua lực hút tĩnh điện với bề mặt khoáng chất tích điện âm.

Các nhà nghiên cứu liên tục thử nghiệm các thuốc thử mới để tăng hiệu quả tuyển nổi khoáng chất đất hiếm, tập trung vào việc cải thiện tỷ lệ thu hồi và giảm tác động của các hóa chất này đến môi trường.

2 chất ức chế tuyển nổi đất hiếm

Chất ức chế là cần thiết trong quá trình tuyển nổi khoáng sản đất hiếm để ức chế chọn lọc các khoáng chất phế thải, do đó cải thiện tính chọn lọc và sản lượng của các khoáng chất đất hiếm mục tiêu. Các khoáng chất phế thải chính liên quan đến quặng đất hiếm, chẳng hạn như thạch anh, canxit và barit, thường biểu hiện các hành vi tuyển nổi tương tự, khiến việc ức chế chọn lọc của chúng trở nên quan trọng.

Các chất ức chế phổ biến trong quá trình tuyển nổi đất hiếm bao gồm thủy tinh nước (natri silicat), natri florua, tanin và tinh bột.

2.1 Natri Silicat (Thủy tinh nước)

Natri silicat, thường được gọi là thủy tinh nước, là một trong những chất ức chế được sử dụng rộng rãi nhất trong tuyển nổi đất hiếm. Nó được sử dụng để ức chế các khoáng chất silicat như thạch anh và fenspat. Cơ chế tác động ức chế của natri silicat thường được cho là do sự hình thành lớp silica trên bề mặt của các khoáng chất gangue, ngăn cản sự hấp phụ của bộ thu.

Thủy tinh nước là chất ức chế hiệu quả, giá thành thấp, nhưng hiệu suất của nó có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như độ pH, nồng độ ion và liều lượng thuốc thử. Các nhà nghiên cứu đang khám phá silicat biến tính và các chất phụ gia hóa học khác để cải thiện tính chọn lọc của thủy tinh nước.

2.2 Natri Florua

Natri florua được sử dụng để làm giảm canxit trong quá trình tuyển nổi đất hiếm. Tác dụng làm giảm của nó dựa trên phản ứng giữa các ion florua và các ion canxi, tạo thành một lớp màng canxi florua không hòa tan trên bề mặt khoáng chất, ngăn cản sự hấp phụ của bộ thu.

Tuy nhiên, natri florua là một chất cực độc và việc sử dụng nó có thể gây ra những lo ngại về môi trường và an toàn. Do đó, các nhà nghiên cứu đang tích cực tìm kiếm các giải pháp thay thế an toàn hơn.

2.3 Tanin và tinh bột

Tannin và tinh bột là ví dụ về chất ức chế hữu cơ được sử dụng trong tuyển nổi đất hiếm. Tannin, có nguồn gốc từ vật liệu thực vật, được sử dụng để ức chế các khoáng chất gangue như barit và fluorit. Cơ chế của chúng liên quan đến sự phức tạp hóa với các ion kim loại trên bề mặt khoáng chất, làm giảm sự gắn kết của bộ thu.

Tinh bột thường được sử dụng như một chất ức chế đối với hematit và các khoáng chất chứa sắt khác trong quá trình tuyển nổi khoáng chất đất hiếm. Tương tác giữa tinh bột và khoáng chất thường là vật lý, với các phân tử tinh bột hấp thụ lên bề mặt khoáng chất, ngăn chặn hoạt động của chất thu gom.

2.4 Thuốc ức chế mới

Sự phát triển của các chất ức chế mới là một lĩnh vực nghiên cứu đang diễn ra trong quá trình tuyển nổi đất hiếm. Các thuốc thử mới này nhằm mục đích cải thiện tính chọn lọc và giảm tác động môi trường của quá trình tuyển nổi. Các ví dụ về những phát triển gần đây bao gồm tinh bột biến tính, polyme tổng hợp và chất ức chế hữu cơ phân hủy sinh học.

3 máy tạo bọt cho tuyển nổi đất hiếm

Máy tạo bọt đóng vai trò quan trọng trong việc tạo bọt ổn định trong các bình tuyển nổi, cho phép tách các khoáng chất đất hiếm khỏi vật liệu gangue. Máy tạo bọt ảnh hưởng đến kích thước bong bóng, độ ổn định của bọt và động học tuyển nổi. Các máy tạo bọt được sử dụng phổ biến nhất trong tuyển nổi đất hiếm là thuốc thử gốc cồn và gốc ete.

3.1 Máy đánh bọt gốc cồn

Các chất tạo bọt gốc cồn, chẳng hạn như methyl isobutyl carbinol (MIBC) và dầu thông, được sử dụng rộng rãi trong tuyển nổi khoáng sản, bao gồm cả tuyển nổi đất hiếm. Các chất tạo bọt này giúp tạo ra các bong bóng nhỏ, ổn định giúp tăng cường quá trình tuyển nổi các hạt mịn.

Máy tạo bọt gốc cồn tương đối rẻ và hiệu quả, nhưng hiệu suất của chúng có thể thay đổi tùy thuộc vào các yếu tố như độ pH, thành phần khoáng chất và tương tác thuốc thử.

3.2 Máy tạo bọt gốc ete

Các chất tạo bọt gốc ether, chẳng hạn như ether polypropylene glycol (ví dụ, DF-250), cũng thường được sử dụng trong tuyển nổi đất hiếm. Các chất tạo bọt này có xu hướng tạo ra bọt mịn hơn và bọt ổn định hơn so với các chất tạo bọt gốc cồn. Tuy nhiên, các chất tạo bọt gốc ether có thể đắt hơn và có thể yêu cầu kiểm soát liều lượng chính xác.

3.3 Máy đánh bọt Novel

Nghiên cứu về máy tạo bọt mới cho tuyển nổi đất hiếm tập trung vào việc cải thiện tính chọn lọc và độ ổn định của bọt trong khi giảm thiểu tác động đến môi trường. Chúng bao gồm máy tạo bọt phân hủy sinh học và máy tạo bọt có khả năng chống lại sự hiện diện của dầu và các chất gây ô nhiễm khác trong bùn tuyển nổi.

4 Thuốc thử thẩm thấu cho quặng đất hiếm hấp phụ ion

Quặng đất hiếm hấp phụ ion có đặc điểm độc đáo là các nguyên tố đất hiếm được hấp phụ trên bề mặt của khoáng sét thay vì bị khóa trong các cấu trúc khoáng. Các loại quặng này thường được xử lý bằng phương pháp ngâm chiết thay vì phương pháp tuyển nổi. Các tác nhân ngâm chiết đóng vai trò quan trọng trong quá trình này bằng cách tách các ion đất hiếm khỏi bề mặt đất sét.

4.1 Lọc amoni sunfat

Amoni sunfat là tác nhân thẩm thấu được sử dụng phổ biến nhất cho quặng đất hiếm hấp phụ ion. Các ion amoni trong dung dịch trao đổi với các ion đất hiếm trên bề mặt của khoáng sét, giải phóng chúng vào dung dịch. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi vì chi phí tương đối thấp và đơn giản.

Tuy nhiên, việc rò rỉ amoni sunfat có thể gây ra các vấn đề đáng kể về môi trường, đặc biệt là về ô nhiễm ion amoni. Những nỗ lực đang được thực hiện để phát triển các giải pháp thay thế thân thiện hơn với môi trường.

4.2 Sự thẩm thấu của Natri Clorua và Magie Sunfat

Natri clorua và magie sunfat đã được nghiên cứu như là các chất thay thế cho amoni sunfat. Các thuốc thử này hoạt động thông qua các cơ chế trao đổi ion tương tự nhưng có ưu điểm là ít gây hại cho môi trường hơn. Tuy nhiên, chúng có xu hướng kém hiệu quả hơn về tỷ lệ phục hồi và cần nghiên cứu thêm để tối ưu hóa việc sử dụng chúng.

4.3 Chất thẩm thấu hữu cơ

Các tác nhân ngâm chiết hữu cơ, chẳng hạn như axit citric và EDTA, đang được khám phá như những giải pháp thay thế thân thiện với môi trường cho các thuốc thử ngâm chiết vô cơ thông thường. Các hợp chất hữu cơ này có thể chelate hiệu quả các ion đất hiếm, giúp chúng dễ chiết xuất hơn từ quặng. Tuy nhiên, chi phí của các thuốc thử này là một yếu tố hạn chế việc áp dụng rộng rãi.

5 tác nhân kết tủa cho quặng đất hiếm hấp phụ ion

Khi các ion đất hiếm được thẩm thấu vào dung dịch, chúng cần được kết tủa và thu hồi. Các tác nhân kết tủa được sử dụng để tạo thành các hợp chất đất hiếm có thể tách ra khỏi dung dịch thẩm thấu.

5.1 Amoni Bicarbonat

Amoni bicarbonate thường được sử dụng để kết tủa các ion đất hiếm từ dung dịch lọc dưới dạng cacbonat đất hiếm. Thuốc thử này hiệu quả và có giá thành tương đối thấp, nhưng có thể tạo ra lượng lớn nước thải chứa amoni, gây ra những thách thức về môi trường.

5.2 Axit Oxalic

Axit oxalic được sử dụng rộng rãi để kết tủa các nguyên tố đất hiếm dưới dạng oxalat đất hiếm, sau đó có thể nung để tạo ra oxit đất hiếm. Axit oxalic có hiệu quả cao nhưng có thể đắt hơn amoni bicarbonate. Ngoài ra, việc xử lý axit oxalic đòi hỏi các biện pháp an toàn cẩn thận do tính độc hại của nó.

5.3 Các tác nhân kết tủa mới

Nghiên cứu đang được tiến hành để phát triển các tác nhân kết tủa chọn lọc và thân thiện với môi trường hơn để thu hồi đất hiếm. Chúng bao gồm axit hữu cơ, thuốc thử phân hủy sinh học và nhựa trao đổi ion.

6 Hướng đi và triển vọng trong tương lai

Tương lai của thuốc thử chế biến khoáng sản đất hiếm nằm ở việc phát triển các thuốc thử có tính chọn lọc, hiệu quả và thân thiện với môi trường hơn. Các lĩnh vực chính cho nghiên cứu trong tương lai bao gồm:

• Phát triển thuốc thử xanh:Tác động môi trường của thuốc thử tuyển nổi và ngâm chiết là mối quan tâm lớn, đặc biệt là trong bối cảnh chế biến đất hiếm. Nhu cầu phát triển thuốc thử phân hủy sinh học, không độc hại có thể thay thế các hóa chất truyền thống như amoni sulfat và axit oxalic ngày càng tăng.

• Cải thiện tính chọn lọc:Cần có các chất thu gom, chất ức chế và chất tạo bọt mới để cải thiện tính chọn lọc của quá trình tuyển nổi đất hiếm, đặc biệt là đối với quặng cấp thấp và phức tạp. Điều này bao gồm việc khám phá các cấu trúc phân tử mới và sửa đổi các thuốc thử hiện có.

• Giảm chi phí: Chi phí cao của một số thuốc thử xử lý đất hiếm, đặc biệt là axit hydroxamic và axit phosphonic, là một yếu tố hạn chế việc sử dụng rộng rãi của chúng. Nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc tổng hợp các giải pháp thay thế giá cả phải chăng hơn hoặc cải thiện hiệu quả của các thuốc thử hiện có để giảm yêu cầu về liều lượng.

• Môi trường bền vững:Với các quy định ngày càng tăng trên toàn thế giới nhằm mục đích giảm tác động môi trường của hoạt động khai thác, việc phát triển các công nghệ chế biến đất hiếm bền vững với môi trường đang trở nên quan trọng hơn. Điều này bao gồm việc giảm thiểu việc sử dụng các hóa chất độc hại và giảm phát sinh chất thải và ô nhiễm.

Tóm lại, quá trình chế biến khoáng sản đất hiếm phụ thuộc rất nhiều vào việc sử dụng thuốc thử hóa học và nghiên cứu liên tục là điều cần thiết để cải thiện hiệu quả, tính chọn lọc và tính bền vững của các thuốc thử này. Việc phát triển các thuốc thử mới, xanh hơn sẽ rất quan trọng đối với tương lai của quá trình tuyển quặng đất hiếm, vì nhu cầu toàn cầu đối với các khoáng sản quan trọng này tiếp tục tăng.