Harvinaisten maametallien mineraalien käsittelyreagenssien nykyinen tutkimustila ja tulevaisuudennäkymät

Harvinaisten maametallien mineraalien käsittelyreagenssit: Keräilijät, laskeutusaineet, vaahdotusaineet ja liuotusaineet tehokkaaseen ja kestävään talteenottoon

Harvinaisilla maametalleilla (REE) on useita poikkeuksellisia fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, minkä vuoksi ne ovat kriittisiä useissa sovelluksissa elektroniikasta sotilaskäyttöön. Ne ovat tunnustettuja välttämättömiksi mineraaleiksi esimerkiksi Kiinassa, Yhdysvalloissa, Japanissa ja Australiassa. Harvinaisia ​​maametalleja on kuitenkin runsaasti erilaisia, mutta niiden pitoisuus on alhainen ja ne liittyvät usein läheisesti samankaltaisiin sivukivimineraaleihin. Niiden rikastus perustuu vahvasti mineraalien käsittelyreagenssien kehitykseen.

Tämä artikkeli keskittyy harvinaisten maametallien tehokkaaseen rikastukseen. Se tiivistää harvinaisten maametallien tutkimuksen ja kehityksen nykytilan. vaahdotusreagenssit mineraalipohjaisille harvinaisten maametallien malmeille, mukaan lukien keräilijät, depressants, aktivaattorit ja vaahdottimetsekä niiden vaahdotusmekanismit. Ionityyppisten harvinaisten maametallien kemialliset rikastusreagenssit, mukaan lukien liuotusaineet ja saostusaineita käsitellään myös, ja niiden tutkimustilanne ja liukenemismekanismit käyvät läpi. Lisäksi nykytila harvinaisten maametallien vaahdotus keräilijöitä arvioidaan ja tutkimuksen tulevaisuuden suunnat Harvinaisten maametallien jalostus reagensseja analysoidaan. Tämän katsauksen tarkoituksena on tarjota viitemateriaalia harvinaisten maametallien mineraalien prosessointiin ja reagenssien kehittämiseen osallistuville yrityksille ja ammattilaisille.

0 Johdanto

Harvinaisiin maametalleihin (REE) kuuluvat skandium, yttrium ja kaikki 15 lantanidia, yhteensä 17 alkuainetta. Näillä alkuaineilla on useita poikkeuksellisia fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, minkä vuoksi ne ovat kriittisiä useilla siviili- ja sotilasaloilla, mukaan lukien lääketiede, energia- ja puolustusteollisuus. Niitä kutsutaan usein "teollisuusvitamiineiksi", "ihmeaineiksi", "maatalouden hormoneiksi" ja "sotametalleiksi", ja ne ovat kriittisiä mineraaleja esimerkiksi Yhdysvalloissa, Kiinassa, Japanissa, Australiassa, Kanadassa ja Euroopan unionissa. Yhdysvaltain geologisen tutkimuskeskuksen (USGS) mukaan maailmanlaajuiset harvinaisten maametallien oksidien (REO) varannot olivat vuonna 2022 noin 120 miljoonaa tonnia, ja ne keskittyivät pääasiassa Kiinaan (36.7 %), Vietnamiin (18.3 %), Brasiliaan (17.5 %), Venäjälle (17.5 %), Intiaan (5.8 %) ja Australiaan (3.3 %).

Maailman tärkeimpiin harvinaisten maametallien kaivoksiin kuuluvat Kiinan Bayan Obon, Maoniupingin ja Ganzhoun esiintymät, Mountain Passin kaivos Yhdysvalloissa, Araxan ja Minasun kaivokset Brasiliassa, Strange Laken esiintymä Kanadassa, Mount Weldin esiintymä Australiassa ja Zandkopsdriftin esiintymä Etelä-Afrikassa. Lisäksi Kiinan eteläisissä maakunnissa, kuten Jiangxissa, Guangdongissa, Fujianissa ja Yunnanissa, on yli 170 korkealaatuista ioniadsorptioharvinaisten maametallien esiintymää, jotka toimivat keskiraskaiden ja raskaiden harvinaisten maametallien ensisijaisena lähteenä maailmanlaajuisesti.

Yli 250 harvinaisten maametallien tyyppiä on tunnistettu. Bastnäsiitti ((Ce, La)(CO3)F), monasiitti ((Ce, La)PO4), ksenotiimi (YPO4), yttrialiitti (Y2FeBe(SiO4)2O2) ja fergusoniitti (YNbO4) muodostavat yli 95 % kaikista mineraalipohjaisista harvinaisten maametallien malmeista. Näitä malmeja yhdistetään kuitenkin usein kvartsiin, fluoriittiin, bariittiin, maasälpään, kalsiittiin ja muihin silikaattisiin sivukivimineraaleihin, mikä johtaa heikkolaatuisten malmien erottamiseen. Harvinaisten maametallien malmien rikastus vaatii usein painovoimaerottelun, magneettierottelun ja vaahdotuksen yhdistelmää heikkolaatuisten malmien parantamiseksi teollisen sulatuksen laatuisiksi rikasteiksi. Ioniadsorptiomenetelmällä valmistettujen harvinaisten maametallien tapauksessa harvinaiset maametallit adsorboituvat ioneina mineraalien pinnoille tai kidekerroksiin, mikä vaatii kemiallista käsittelyä harvinaisten maametallien oksidien erottamiseksi.

Olipa kyseessä mineraalipohjaiset tai ionityyppiset harvinaisten maametallien malmit, rikastusreagenssien käyttö on ratkaisevan tärkeää tuotteen laadun määrittämisessä. harvinaisten maametallien talteenotto hinnat, tuotannon tehokkuus, kustannukset ja ympäristövaikutukset.

Tämä artikkeli keskittyy harvinaisten maametallien tehokkaaseen rikastukseen ja tarjoaa yksityiskohtaisen yleiskatsauksen mineraalipohjaisten harvinaisten maametallien malmien vaahdotusreagenssien (keräilijät, vaahdottimet, säätimet) tyypeistä, mekanismeista ja tutkimuksen edistymisestä sekä ionityyppisten harvinaisten maametallien malmien kemiallisista rikastusreagensseista (liuotusaineet, saostusaineet). Artikkelissa esitetään myös harvinaisten maametallien prosessointireagenssien tutkimuksen ja kehityksen tulevaisuuden suunnat ja pyritään tarjoamaan referenssejä harvinaisten maametallien erotukseen tai teollisten reagenssien kehittämiseen osallistuville yrityksille ja tutkijoille.

1 Harvinaisten maametallien vaahdotuskeräimet

Keräilijöillä on ratkaiseva rooli harvinaisten maametallien vaahdotuksessa, sillä ne muuttavat kohdemineraalien pinnan hydrofobisuutta, mikä helpottaa niiden kiinnittymistä kupliin ja parantaa niiden vaahdotusominaisuuksia. Funktionaalisten ryhmien perusteella harvinaisten maametallien vaahdotuksessa käytettävät keräilijät voidaan luokitella hydroksaamihappoihin, rasvahappoihin, fosfonihappoihin ja muihin reagensseihin. 1.1 Hydroksaamihapon keräilijät

1980-luvulla kehitetyt hydroksaamihappokeräimet ovat yleisimmin käytettyjä reagensseja harvinaisten maametallien vaahdotuksessa. Hydroksaamihapot, jotka tunnetaan myös oksiimeina, esiintyvät kahtena isomeerimuotona: oksiimi (ketorakenne) ja hydroksaamihappo (enolirakenne), joista oksiimi on vallitseva. Molemmat isomeerit dissosioituvat muodostaen identtisiä anioneja vaahdotuksen aikana.

Yleisiä harvinaisten maametallien vaahdotuksessa käytettyjä hydroksaamihappokeräilijöitä ovat C7-C9-alkyylihydroksaamihappo, 2-hydroksi-3-naftohydroksaamihappo (H205), 1-hydroksi-2-naftohydroksaamihappo (H203), salisyylihydroksaamihappo (L102), sykloalkyylihydroksaamihappo, bentsyylioksaamihappo, oktyylimalonihydroksaamihappo (OMHA) ja muut modifioidut tai sekoitetut hydroksaamihappotuotteet, kuten H316 (modifioitu H205), P8 (pääasiassa hydroksinaftohydroksaamihappo), LF8# (98 % hydroksinaftohydroksaamihappo) ja keräilijä 103 (salisyylihydroksaamihappo). Vaikka hydroksaamihapoilla on hyvä selektiivisyys harvinaisten maametallien suhteen, ne vaativat usein lämmitystä vaahdotuksen aikana, mikä johtaa korkeampiin energiakustannuksiin, ja niiden synteesi voi myös olla kallista.

1.2 Rasvahappojen keräilijät

Rasvahappojen kerääjiä on käytetty harvinaisten maametallien vaahdotuksessa 1950-luvulta lähtien, jolloin öljyhappoa levitettiin onnistuneesti Mountain Passissa Yhdysvalloissa. Kiinassa järjestelmälliset tutkimukset öljyhapon ja hapetetun parafiini saippuan käytöstä harvinaisten maametallien vaahdotuksessa alkoivat 1960-luvulla.

Rasvahappojen kerääjät ovat peräisin luonnollisista kasvi- tai eläinöljyistä, ja ne koostuvat tyypillisesti C10-C20-tyydyttyneiden ja tyydyttymättömien karboksyylihappojen tai suolojen seoksesta. Yleisiä reagensseja ovat öljyhappo, natriumoleaatti, mäntyöljy, hapettunut parafiini saippua, Bacchus-hedelmäöljy, ftalaatit, nafteenihappo ja hapettuneet maaöljyjohdannaiset. Rasvahappojen kerääjillä on kuitenkin alhaisempi selektiivisyys harvinaisten maametallien mineraalien suhteen, ja tehokkaan erottelun saavuttamiseksi ne vaativat usein laskeutusaineiden lisäämistä ja lämpötilan säätöä.

Harvinaisten maametallien mineraalien vaahdotuksen rasvahappojen avulla uskotaan sisältävän fysikaalisen adsorption, kemiallisen adsorption ja pintakemiallisten reaktioiden yhdistelmän.

1.3 Fosfonihappokeräimet

Fosfonihappo- (—P=O) ja fosfonaatti- (—O—P=O) -keräimilla on parempi vaahdotuskyky metallimineraaleille verrattuna hydroksaami- ja rasvahappokeräimiin. Fosfonihappokeräimien selektiivisyys on kuitenkin yleensä alhaisempi.

Harvinaisten maametallien vaahdotuksessa tällä hetkellä käytettyjä fosfonihappokeräilijöitä ovat styreenifosfonihappo, p-tolueenifosfonihappo, bentsyylifosfonihappo, α-hydroksibentsyylifosfonihappo ja kaupalliset tuotteet, kuten P538 ja Flotinor 1682.

1.4 Muut keräilijät

Hydroksaamihappojen, rasvahappojen ja fosfonihappojen lisäksi tutkitaan parhaillaan useita uusia keräilijöitä harvinaisten maametallien vaahdotustehokkuuden ja selektiivisyyden parantamiseksi. Joitakin näistä ovat sulfonaatit, tiofosfaatit ja kvaternääriset ammoniumsuolat.

• SulfonaatitSulfonaattien on raportoitu olevan hyvin selektiivisiä ja tehokkaita vaahdotusprosesseissa, mutta niiden käyttö harvinaisten maametallien vaahdotuksessa on vielä alkuvaiheessa.

• TiofosfaatitNäitä keräilijöitä käytetään usein sulfidimineraalien vaahdotuksessa, mutta niiden soveltamista harvinaisten maametallien vaahdotuksessa tutkitaan parhaillaan.

• Kvaternaariset ammoniumsuolatNäitä yhdisteitä on tutkittu niiden kyvyn vuoksi kelluttaa ei-sulfidimineraaleja, ja harvinaisten maametallien vaahdotuksessa on raportoitu jonkin verran menestystä. Ne toimivat staattisen sähköstaattisen vetovoiman avulla negatiivisesti varautuneiden mineraalien pintoihin.

Tutkijat kokeilevat jatkuvasti uusia reagensseja harvinaisten maametallien vaahdotuksen tehokkuuden parantamiseksi keskittyen sekä talteenottoasteiden parantamiseen että näiden kemikaalien ympäristövaikutusten vähentämiseen.

2 harvinaisten maametallien vaahdotukseen tarkoitettua masennuslääkettä

Harvinaisten maametallien vaahdotuksessa masennusaineet ovat välttämättömiä sivumineraalien selektiiviseksi estämiseksi, mikä parantaa kohdemineraalien selektiivisyyttä ja saantoa. Harvinaisten maametallien malmeihin liittyvät ensisijaiset sivumineraalit, kuten kvartsi, kalsiitti ja bariitti, osoittavat usein samanlaisia ​​vaahdotuskäyttäytymisiä, minkä vuoksi niiden selektiivinen esto on ratkaisevan tärkeää.

Yleisiä harvinaisten maametallien vaahdotuksessa käytettäviä masennusaineita ovat vesilasi (natriumsilikaatti), natriumfluoridi, tanniinit ja tärkkelys.

2.1 Natriumsilikaatti (vesilasi)

Natriumsilikaatti, joka tunnetaan yleisesti vesilasina, on yksi harvinaisten maametallien vaahdotuksessa käytetyimmistä nollausaineista. Sitä käytetään estämään silikaattimineraaleja, kuten kvartsia ja maasälpää. Natriumsilikaatin nollausvaikutuksen mekanismi johtuu yleensä piidioksidikerroksen muodostumisesta sivukivimineraalien pinnalle, mikä estää kollektorimateriaalien adsorption.

Vesilasi on tehokas ja edullinen nollausaine, mutta sen suorituskykyyn voivat vaikuttaa tekijät, kuten pH, ionipitoisuus ja reagenssien annostus. Tutkijat selvittävät modifioituja silikaatteja ja muita kemiallisia lisäaineita vesilasin selektiivisyyden parantamiseksi.

2.2 Natriumfluoridi

Natriumfluoridia käytetään kalsiitin alentamiseen harvinaisten maametallien vaahdotusprosesseissa. Sen alentava vaikutus perustuu fluoridi-ionien ja kalsiumionien väliseen reaktioon, jossa mineraalin pinnalle muodostuu liukenematon kalsiumfluoridikalvo, joka estää kollektoriin imeytymisen.

Natriumfluoridi on kuitenkin erittäin myrkyllinen aine, ja sen käyttö voi aiheuttaa ympäristö- ja turvallisuusongelmia. Siksi tutkijat etsivät aktiivisesti turvallisempia vaihtoehtoja.

2.3 Tanniinit ja tärkkelys

Tanniinit ja tärkkelys ovat esimerkkejä harvinaisten maametallien vaahdotuksessa käytetyistä orgaanisista painanta-aineista. Kasvimateriaaleista peräisin olevia tanniineja käytetään painamaan pois harmineraaleja, kuten bariittia ja fluoriittia. Niiden mekanismiin kuuluu kompleksoituminen metalli-ionien kanssa mineraalin pinnalla, mikä vähentää kollektorikiinnittymistä.

Tärkkelystä käytetään yleisesti hematiitin ja muiden rautapitoisten mineraalien nollausaineena harvinaisten maametallien vaahdotuksessa. Tärkkelyksen ja mineraalien välinen vuorovaikutus on tyypillisesti fysikaalinen, ja tärkkelysmolekyylit adsorboituvat mineraalin pintaan estäen kollektoritoiminnan.

2.4 Uudet masennuslääkkeet

Uusien pohjaaineiden kehittäminen on jatkuva tutkimusalue harvinaisten maametallien vaahdotuksessa. Näiden uusien reagenssien tavoitteena on parantaa vaahdotusprosessin selektiivisyyttä ja vähentää sen ympäristövaikutuksia. Esimerkkejä viimeaikaisista kehitysaskeleista ovat modifioidut tärkkelykset, synteettiset polymeerit ja biohajoavat orgaaniset pohjaaineet.

3 vaahdotinta harvinaisten maametallien vaahdotukseen

Vaahdottimilla on tärkeä rooli stabiilin vaahdon luomisessa flotaatiokennoissa, mikä mahdollistaa harvinaisten maametallien erottamisen sivukiviaineksista. Vaahdottimet vaikuttavat kuplien kokoon, vaahdon stabiilisuuteen ja flotaatiokinetiikkaan. Yleisimmin harvinaisten maametallien flotaatiossa käytetyt vaahdottimet ovat alkoholipohjaisia ​​ja eetteripohjaisia ​​reagensseja.

3.1 Alkoholipohjaiset vaahdottimet

Alkoholipohjaisia ​​vaahdotusaineita, kuten metyyli-isobutyylikarbinolia (MIBC) ja mäntyöljyä, käytetään laajalti mineraalien vaahdotuksessa, mukaan lukien harvinaisten maametallien vaahdotus. Nämä vaahdotusaineet auttavat tuottamaan pieniä, vakaita kuplia, jotka tehostavat hienojen hiukkasten vaahdotusta.

Alkoholipohjaiset vaahdottimet ovat suhteellisen edullisia ja tehokkaita, mutta niiden suorituskyky voi vaihdella tekijöiden, kuten pH:n, mineraalikoostumuksen ja reagenssien vuorovaikutusten, mukaan.

3.2 Eetteripohjaiset vaahdottimet

Eetteripohjaisia ​​vaahdotusaineita, kuten polypropeeniglykolieettereitä (esim. DF-250), käytetään myös yleisesti harvinaisten maametallien vaahdotuksessa. Nämä vaahdotusaineet tuottavat yleensä hienompia kuplia ja vakaampia vaahtoja verrattuna alkoholipohjaisiin vaahdotusaineisiin. Eetteripohjaiset vaahdotusaineet voivat kuitenkin olla kalliimpia ja vaatia tarkkaa annostuksen hallintaa.

3.3 Romaanivaahdottimet

Harvinaisten maametallien vaahdotukseen tarkoitettujen uusien vaahdotuslaitteiden tutkimus keskittyy selektiivisyyden ja vaahdon vakauden parantamiseen samalla minimoiden ympäristövaikutukset. Näihin kuuluvat biohajoavat vaahdotuslaitteet ja vaahdotuslaitteet, jotka kestävät paremmin öljyjä ja muita epäpuhtauksia vaahdotuslietteessä.

4 harvinaisten maametallien ioniadsorptiomalmien liuotusreagenssia

Ioniadsorptioon perustuvat harvinaisten maametallien malmit ovat ainutlaatuisia siinä mielessä, että harvinaiset maametallit adsorboituvat savimineraalien pintaan sen sijaan, että ne olisivat lukittu mineraalirakenteisiin. Näitä malmeja käsitellään tyypillisesti liuotuksen eikä vaahdotuksen avulla. Liuotusaineilla on tässä prosessissa ratkaiseva rooli, sillä ne desorboivat harvinaisten maametallien ioneja savipinnoilta.

4.1 Ammoniumsulfaatin liuotus

Ammoniumsulfaatti on yleisimmin käytetty liuotusaine harvinaisten maametallien ioniadsorptiomalmien liuotukseen. Liuoksessa olevat ammoniumionit vaihtavat vuorovaikutusta savimineraalien pinnalla olevien harvinaisten maametallien ionien kanssa vapauttaen ne liuokseen. Tätä menetelmää käytetään laajalti sen suhteellisen alhaisten kustannusten ja yksinkertaisuuden vuoksi.

Ammoniumsulfaatin liuotus voi kuitenkin aiheuttaa merkittäviä ympäristöongelmia, erityisesti ammoniumionien aiheuttaman saastumisen osalta. Ympäristöystävällisempien vaihtoehtojen kehittämiseen pyritään parhaillaan.

4.2 Natriumkloridin ja magnesiumsulfaatin liuotus

Natriumkloridia ja magnesiumsulfaattia on tutkittu ammoniumsulfaatin vaihtoehtoina. Nämä reagenssit toimivat samankaltaisten ioninvaihtomekanismien kautta, mutta niiden etuna on, että ne ovat vähemmän haitallisia ympäristölle. Ne ovat kuitenkin yleensä vähemmän tehokkaita talteenottoasteiden suhteen, ja niiden käytön optimoimiseksi tarvitaan lisätutkimuksia.

4.3 Orgaaniset liuotusaineet

Orgaanisia liuotusaineita, kuten sitruunahappoa ja EDTA:ta, tutkitaan parhaillaan ympäristöystävällisinä vaihtoehtoina perinteisille epäorgaanisille liuotusreagensseille. Nämä orgaaniset yhdisteet voivat tehokkaasti kelatoida harvinaisten maametallien ioneja, mikä helpottaa niiden uuttamista malmista. Näiden reagenssien hinta on kuitenkin rajoittava tekijä niiden laajalle levinneelle käyttöönotolle.

5 saostusainetta ionien adsorptioon harvinaisten maametallien malmeissa

Kun harvinaisten maametallien ionit ovat liuenneet liuokseen, ne on saostettava ja otettava talteen. Saostusaineita käytetään harvinaisten maametallien yhdisteiden muodostamiseen, jotka voidaan erottaa liuoksesta.

5.1 Ammoniumbikarbonaatti

Ammoniumbikarbonaattia käytetään yleisesti harvinaisten maametallien ionien saostamiseen liuoksista harvinaisten maametallien karbonaatteina. Tämä reagenssi on tehokas ja suhteellisen edullinen, mutta se voi tuottaa suuria määriä ammoniumpitoista jätevettä, mikä aiheuttaa ympäristöhaasteita.

5.2 Oksaalihappo

Oksaalihappoa käytetään laajalti harvinaisten maametallien saostamiseen harvinaisten maametallien oksalaatteina, jotka voidaan sitten kalsinoida harvinaisten maametallien oksidien tuottamiseksi. Oksaalihappo on erittäin tehokas, mutta se voi olla kalliimpaa kuin ammoniumbikarbonaatti. Lisäksi oksaalihapon käsittely vaatii huolellisia turvatoimenpiteitä sen myrkyllisyyden vuoksi.

5.3 Uudet saostusaineet

Tutkimusta jatketaan harvinaisten maametallien talteenottoon tarkoitettujen selektiivisempien ja ympäristöystävällisempien saostusaineiden kehittämiseksi. Näitä ovat orgaaniset hapot, biohajoavat reagenssit ja ioninvaihtohartsit.

6 Tulevaisuuden suunnat ja näkymät

Harvinaisten maametallien mineraalien käsittelyreagenssien tulevaisuus on selektiivisempien, tehokkaampien ja ympäristöystävällisempien reagenssien kehittämisessä. Tulevan tutkimuksen keskeisiä alueita ovat:

• Vihreiden reagenssien kehittäminenVaahdotus- ja liuotusreagenssien ympäristövaikutukset ovat merkittävä huolenaihe, erityisesti harvinaisten maametallien prosessoinnin yhteydessä. Biohajoavien, myrkyttömien reagenssien kehittämiselle on kasvava tarve, jotka voivat korvata perinteisiä kemikaaleja, kuten ammoniumsulfaattia ja oksaalihapoa.

• Selektiivisyyden parantuminenUusia keräilijöitä, painautusaineita ja vaahdotusaineita tarvitaan harvinaisten maametallien vaahdotuksen selektiivisyyden parantamiseksi, erityisesti matalapitoisten ja monimutkaisten malmien kohdalla. Tähän sisältyy uusien molekyylirakenteiden tutkiminen ja olemassa olevien reagenssien modifiointi.

• Kustannusten vähentäminenJoidenkin harvinaisten maametallien käsittelyreagenssien, erityisesti hydroksaamihappojen ja fosfonihappojen, korkea hinta on rajoittava tekijä niiden laajalle levinneelle käytölle. Tulevan tutkimuksen tulisi keskittyä edullisempien vaihtoehtojen synteesiin tai olemassa olevien reagenssien tehokkuuden parantamiseen annosvaatimusten vähentämiseksi.

• Ympäristön kestävyysKaivostoiminnan ympäristövaikutusten vähentämiseen tähtäävien määräysten lisääntyessä ympäri maailmaa ympäristön kannalta kestävien harvinaisten maametallien käsittelyteknologioiden kehittäminen on yhä tärkeämpää. Tähän sisältyy haitallisten kemikaalien käytön minimointi sekä jätteen ja saasteiden syntymisen vähentäminen.

Yhteenvetona voidaan todeta, että harvinaisten maametallien rikastus on erittäin riippuvaista kemiallisten reagenssien käytöstä, ja jatkuva tutkimus on välttämätöntä näiden reagenssien tehokkuuden, selektiivisyyden ja kestävyyden parantamiseksi. Uusien, ympäristöystävällisempien reagenssien kehittäminen on ratkaisevan tärkeää harvinaisten maametallien rikastuksen tulevaisuuden kannalta, sillä näiden kriittisten mineraalien maailmanlaajuinen kysyntä kasvaa jatkuvasti.